Синтез и свойства новых серусодержащих производных ферроцена, содержащих шести-, четырех- и двухвалентные атомы серы

• Автор: Быканов, Анатолий Семенович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Липецк
• Количество страниц: 113 с. : ил.

Оглавление

Введение
Глава I
Серусодержащие производные ферроцена
(Литературный обзор)
1.1. Сульфирование ферроцена и его производных
1.2. Производные сульфокислот ферроценового ряда
1.2.1. Физические и спектральные характеристики ферроценсульфо-соединений
1.2.2. О взаимном влиянии сульфогруппы и ферроценовой системы
1.2.3. Реакции сульфогрупп
1.2.3.1. Синтез хлорангидридов сульфокислот ферроценового ряда
1.2.3.2. Нуклеофильное замещение хлора в сульфохлоридах ферро-ценсульфокисл от
1.2.3.3. О восстановлении сульфохлоридов ферроценового ряда
1.2.3.4. Другие методы синтеза и реакции серусодержащих производных ферроцена, в которых сера связана с ферроценильным ядром
1.3. Серусодержащие производные ферроцена, в которых сера непосредственно не связана с ферроценильным ядром
1.3.1. Синтез ферроценилалкильных сульфидов
1.3.2. Реакции, приводящие к другим типам серусодержащих производных ферроцена
Глава П
Синтез и свойства новых серусодержащих производных ферроцена с шести-, четырех- и двухвалентными атомами серы
(Обсуждение р езультатов)
2.1. Новый подход к ферроценилсульфонированию нуклеофильных соединений

2.2. Реакции замещения водорода в группе КН2 ферроценилсульфо-намида
2.3. Синтез ферроценилсульфонизотиоцианатов и их взаимодействие с нуклеофильными реагентами
2.4. Диферроценилдисульфид - новый синтон в химии серусодер-жащих производных ферроцена
Глава Ш
Экспериментальная часть
3.1. Синтез исходных соединений
3.2. Экспериментальная часть к разделу 2.1. (табл. 1,2)
3.3. Экспериментальная часть к разделу 2.2. (табл. 3-6)
3.4. Экспериментальная часть к разделу 2.3. (табл. 7, 8)
3.5. Экспериментальная часть к разделу 2.4. (табл. 9, 10)
IV. Выводы
Литература

Введение
Открытие ферроцена (дициклопентадиенилжелеза) в 1951 году [1] дало начало бурному развитию химии металлоорганических соединений переходных металлов. Уже первые исследования [2] физических и химических свойств ферроцена показали его уникальность среди металлоорганических соединений, которая заключалась в высокой устойчивости ферроцена, в отсутствии реакций присоединения, характерных для непредельных соединений, и, наконец, в легкости реакций электрофильного замещения атомов водорода циклопентадиенильных колец. Благодаря этому осуществлены [3] реакции ацилирования, формилирования, алкилирования, диал-киламинометилирования, металлирования, арилирования и сульфирования, приводящие к соответствующим замещенным ферроцена, которые можно рассматривать как ключевые субстраты в синтетической химии ферроцена в результате последующих превращений находящихся в них заместителей. Эти превращения в основном аналогичны реакциям соединений бензольного ряда, хотя в некоторых случаях имеют существенную специфику.
При реакциях замещения водородов циклопентадиенильных колец и последующих превращениях заместителей не происходит разрыва связей железа с атомами углерода. Вероятно, нет другого металлоорганического соединения, для которого были бы осуществлены столь многочисленные превращения без разрыва или изменения природы связи углерода с металлом. Поэтому производные ферроцена многочисленны и разнообразны [4]. В то же время не все производные ферроцена изучены достаточно подробно и всесторонне. К ним, в частности, относятся серусодержащие производные ферроцена, которые представляют сравнительно малоизученную область органических соединений серы. В этой связи едва ли надо говорить о большом научном и практическом значении серусодержащих органических соединений вообще. Это очевидно. Например, в научном аспекте

ствии 85%-ной Н3РО4, 96%-ной Н2804, 10-часовом кипячении в среде ДМФА образуется сложная смесь продуктов, трудно поддающаяся разделению.
В другой работе [54] описан способ получения тиоалкилпроизводных из (ферроценилметил)триметиламмонийиодида и тиола ЯЙМ (а: Я = 2-МеООССбН4; б: К = Н2КСН2СН2; в: Я = 2-Н2ЫС6Н4; г: Я = МеООСН2; д: Я = ЕЮОСН2) в присутствии ХаОЕ1. В результате получены БсСН28Я (ЫХ а-д). Соединение (ЫХ а) легко гидролизуется в (ЫХ е: Я = 2-ЕЮОСС6Н4), а вещества (ЫХ б, в), реагируя с уксусным ангидридом, образуют ацетильные производные (ЫХ ж-з, ж: Я = Ас1чНСН2СН2, з: Я = З-АсХНСбЕЦ) [54].
Непредельные производные ферроцена способны вступать в реакции присоединения серусодержащих субстратов [55,56]. Так, например, [55] ферроценилвиниларилкетоны (ЬХ а-в) вступают в реакции нуклеофильного присоединения Н28 в присутствии катализатора (50%-ный КОН) в этаноле. В результате образуются тиолы (ЬХГ а-в) и (ЬХП а-в).
В другой работе [56] описано электрофильное присоединение, в частности, аренсульфенилирование алкинилферроценов.
Мистеркевич с сотр. [57,58] разработали общий метод синтеза новых а-ферроценилсодержащих тиолов и тиоэфиров на основе а-ферроценил-карбинолов. В слабокислой среде спирты ЕсСЯЯ'ОН (ЬХШ а-ж, а: Я
Я = Ме, Я' = РЬ; ж: Я = Н, Я = Е1;) генерируют карбениевые ионы [ЕсСЯЯ|+], которые в хлористом метилене легко присоединяют Ас8Н в присутствии СБзСООН с образованием БсСЯЯ'ЗАс (ЬХ1У а-с) [58]. Взаи-
Н28 + 4-ЯС6Н4СОСН=:СНР с ЬХ а-в
Я = а) Н, б) N02, в) ЕГН2
—► 4-ЯС бН4С О СН2СНЕ с—8 Н ЬХ1 а-в
4-ЯСбН4СОСН(8Н)СН2Ес ЬХН а
Н; б: Я = Ме, Я' = Н; в: Я = Я1 = Ме; г: Я = 1зо-Рг, Я' = Н; д: Я = РЬ, Я' = Н; е: