Синтез и исследование свойств фторо[сульфонилокси- λ 3-йоданил]аренов и β-замещенных алкенил(арил) йодониевых солей на основе оксиэфиров ксенона

• Автор: Пиркулиев, Намиг Шарафеддин оглы
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 177 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. АЛКЕНИЛЙОДОНИЕВЫЕ СОЛИ
(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1.1. Методы получения алкенилйодониевых солей
1.1.1. Синтезы на основе дихлоройодобензола и дихлорйодоалкенов
1.1.2. Синтезы на основе фенилйодозоокситозилата
1.1.3. Синтезы на основе йодозобензола в присутствии кислот Льюиса
1.1.4. Синтезы, основанные на активации йодозобензола трифторметансульфокислотой или её производными
1.1.5. Синтезы на основе циано(фенил)йодоний трифлата
1.1.6. Синтезы на основе алкинилйодониевькйШ! '
1.2. Химические свойс тва алкенилйодониевых соДёй
1.2.1. Генерация алкшщценкарбенов из винилйодониевых солей
1.2.2. Винильное нуклеофильное замещение в алкенилйоданах
1.2.3. Винилирование ароматических соединений
с помощью винилйодониевых солей
1.2.4. Катализируемое палладием кросс-сочетание
Заключение
ГЛАВА 2. 2.1 СИНТЕЗ ФТОРО[СУЛЬФОНИЛОКСИА3-ЙОДО]АРЕНОВ И ИХ РЕАКЦИИ С АРОМАТИЧЕСКИМИ И НЕНАСЫЩЕННЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ. (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)
2.1.1. Реакции фенилйодозофторосулъфонатов с
ароматическими соединениями
2.1.2. Электрофильное присоединение фенилйодозофторосулъфонатов
к алкинам
2.1.2.1. Реакции фенилйодозофторосулъфонатов с терминальными алкинами и их 1-триметилсилил производными
2.1.2.2. Реакции фенилйодозофторосулъфонатов
с нетерминальными алкинами
2.1.3. Электрофильное присоединение

фенилйодозофторосульфонатов к алкенам
2.1.3.1. Реакция фенилйодозофторосульфоната с ациклическими олефинами
2.1.3.2. Реакции фенилйодозофторосульфонатов
с моноциклическими олефинами
2.1.3.3. Реакции фенилйодозофторосульфонатов с норборненом
2.1.3.4. Реакции фенилйодозофторосульфонатов с производными норборнена
2.1.3.5.Реакции фенилйодозофторосульфонатов с норборнадиеном
2.1.3.6. Реакция фенилйодозофторосульфонатов с диметиловым эфиром трицикло[4,2 ,2.0 2’5]дека-3,7-диен-9,10-цис-эндо дикарбоновой кислоты
2.1.4. Реакции фенилйодозофторосульфонатов с силиловыми эфирами енолов
2.1.5. Реакции фенилйодозофторосульфонатов
с азотсодержащими гетероциклами
2.2. Изучение химических свойств Р-трифлат замещённых алкекил(фенил) йодониевых солей
2.2.1. Винильное нуклеофильное замещение в ряду р-трифлат замещённых алкенил(фенил)йодониевых солей
2.2.2. Взаимодействие Р-трифлат замещённых алкенил(фенил) йодониевых солей с литий органическими соединениями
2.2.3. Катализируемая палладием конденсация Р-трифлатзамещенных алкенилйодониевых солей с терминальными ацетиленами в водной среде
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Реагенты поливалентного йода играют исключительно важную роль в развитии теоретических представлений о механизмах реакций и в синтетической органической химии. Неоспоримая ценность этих реагентов обусловлена возможностью их применения для функционализации олефинов и для образования новых углерод-углеродных связей, что делает возможным синтезировать ряд ранее труднодоступных соединений. Особый интерес представляют высоко реакционноспособные йодозосоединения, которые интересны благодаря своим повышенным электрофильным свойствам, и широко применяются в синтезе устойчивых винилйодониевых солей. Однако большинство йодозосоединений являются недостаточно реакционно-способными, и методы повышения электрофильных свойств таких соединений требуют дальнейшего превращения их в производные сильных кислот, с высоко нуклеофугными группами в качестве лигандов. Следует отметить, что такой способ генерирования йодониевых соединений представляет собой двух стадийный процесс. Поэтому поиск прямых методов превращения арилйодидов в реакционно-способные йодониевые интермедиаты представляет определенный интерес.
В связи с этим, целью настоящей работы является: синтез
арилйодозофторсульфонатов на основе реакции окисления арилйодидов оксиэфирами ксенона, исследование их реакционной способности, изучение химических свойств р-су ль фо натзам еще нн ых алкенилйодониевых солей в реакциях винильного нуклеофильного замещения с металлоорганическими соединениями, кросс сочетании с алкинами в присутствии палладиевого катализатора, а также исследование синтетических возможностей этих реакций.
В рамках данной диссертационной работы нами впервые синтезированные фторо[сульфонилокси-л,-йодо]арены в качестве потенциальных реагентов в органическом синтезе не были исследованы, и основные ключевые моменты в отношении их реакционной способности при взаимодействии с органическими субстратами, в частности с непредельными и ароматическими соединениями (ароматические субстраты, алкины, алкены, силиловые эфиры енолов,

Гетероциклические йодониевые соли также способны вступать в реакцию нуклеофильного замещения, что было продемонстрировано на примере соединения ЗОЬ62. Реакции ЗОЬ с разными нуклеофилами приводят к образованию соответствующих циклических адцуктов в результате двух стадийного процесса присоединения-элиминирования и/или атаки нуклеофила по атому йода с последующим восстановительным элиминированием. Так, реакция перхлората ЗОЬ с азидом натрия в ацетонитриле практически с количественным выходом (98%) приводит к образованию винил азида 128. Продуктами реакции ЗОЬ с метилатом и этилатом: натрия в соответствующих спиртах являются виниловые эфиры 129 с выходом 83% и 91%, соответственно. Реакции ЗОЬ со смесью эквимолярных количеств йодидов калия и меди(1) дают винилйодид 130 с 92%-ным выходом. Неожиданные результаты были получены в реакции ЗОЬ с трифенилфосфином, где помимо ожидаемой винилфосфониевой соли 131 (выход 20%), образуются винилйодид 130 и продукт фенилирования трифенилфосфина - перхлорат тетрафенилфосфония с выходом 22%. Реакция перхлората ЗОЬ с триэтилфосфитом приводит к образованию этилендифосфоната 132 с выходом 30% и винилйодида
130 (67%).
(ею)2:
СиЖ1 I! ЗОЬ СОл P(OEt)3/CH3CN п Ме
(ею)2:

О Ме

(ЕЮЬР'
+ Ph*P+ С104' +