Реакции цианамидов с аддуктами нитрилов и SO3 - 2,6-дизамещенными 1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксидами

• Автор: Уткина, Елена Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Дзержинск
• Количество страниц: 114 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение
Литературный обзор "Реакции цианамидов с БОз и его связанными формами"
1. Реакции БОз с цианогруппой нитрилов
2. Взаимодействие цианамидов с оксидом серы (VI)
3. Взаимодействие цианамидов со связанными формами БОз
3.1. Реакции с комплексами БОз*В
3.2. Реакции с 1,3,2,4,5-диоксадитиазин-2,2,4,4-тетраоксидами
4. 2,6-Дизамещенные 1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксиды. Особенности строения и свойства
4.1. Получение 1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксидов
4.1.1. Способы, основанные на взаимодействии нитрилов и других цианосодержащих соединений с БОз
4.1.2. Получение 1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксидов
из Ы-замещенных амидов
4.1.2.1. Взаимодействие карбоксисульфамоилхлоридов
и их солей с органическими цианидами
4.1.2.2. Реакция И-хлорбензамида с хлористым тйонйлом
4.2. Особенности строения и химические свойства 2,6-диза-мещенных 1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксидов
4.2.1. Замещение фрагмента ,С=К__ в цикле
4.2.2. Реакции, протекающие с разрывом связи С
4.2.2.1. Гидролиз
4.2.2.2. Аминолиз
4.2.2.3. Реакции с соединениями типа ХСРТ
Результаты и их обсуждение
1. Направления реагирования цианамидов с 2,6-дизамещенными

1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксидами
2. 1,4,3,5-Оксатиадиазин-4,4-диоксиды как продукты переими-
, нирования с участием цианамидов. Строение. Свойства
3. 2,4,6-Тризамегценные 1,2,3,5-оксатиадиазин-2-оксиды.
Получение. Молекулярная структура. Свойства '
4. Многокомпонентные молекулярные комплексы.
Получение. Строение
5. Краткий анализ результатов
Экспериментальная часть
1. Методы анализа
2. Исходные вещества и растворители
3. Дизамещенные 1,4,3,5-оксатиадиазин-4.4-диоксиды
как продукты переиминирования
Получение
Г идролиз
Аминолиз
4. Амидосульфонилирование ароматических соединений
5. Реакции 2, 6-дизамещенных 1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксидов с непредельными углеводородами
6. 2,4,6-Тризамещенные 1,2,3,5-оксатиадиазин-2-оксиды
Получение
Аминолиз
Гидролиз
7. Сольватные комплексы, включающие 2,4,6-трис(диалкил~ амино)-1,3,5-триазины, 2,6-бис(тригалогенметил)-1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксиды и арены
Выводы
Литература
Актуальность проблемы. Большая практическая значимость сульфонил-азотсодержатцих соединении (сульфониламидины, амиды, гуанидины, моче вины и др.) объясняется тем, что многие представители этих классов обладают высокой биологической активностью и применяются в качестве лекарственных препаратов, нового поколения пестицидов, эффективных заменителей сахара, а также в других сферах жизнеобеспечения человека. Поэтому разработка более экономичных методов синтеза как известных, так и новых классов сульфонила-зотсодержащих соединений является важной проблемой современной химической науки.
В решении этой проблемы используются нетрадиционные подходы организации синтеза, включающие связывание на ранних этапах относительно простых исходных веществ в лабильные структурные образования-блоки и включение их в процесс формирования более сложных молекул на последующих этапах синтеза.
В последние годы в качестве структурных блоков для получения сульфо-нилазотсодержащих соединений широко используются аддукты, комплексы, реакционные частицы и другие интермедиаты, легко образующиеся во взаимодействии БОз с цианогруппами нитрилов и других цианосодержащих соединений.
В этом плане перспективными реагентами в реакциях с цианамидами являются гетероциклические аддукты нитрилов и БОз - 2,6-дизамещенные 1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксиды.
Цель работы. Разработка новых путей синтеза сульфонилазотсодержа-щих циклических и ациклических соединений на основе взаимодействия циа-. намидов с 2,6-дизамещенными 1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксидами.
Научная новизна и практическая ценность работы. Взаимодействием цианамидов с 2,6-дизамещенными 1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксидами получен новый класс гетероциклических соединений - 2,4,6-тризамещенные 1,2,3,5-

Валентным симметричным и асимметричным колебаниям БСЪ соответствуют полосы в областях 1210-1170 см'1 и 1395-1380 см"1. В спектрах ПМР имеются резонансные сигналы протонов, входящих в состав заместителей. Для соединений (1 с,т) записаны масс-спектры. ИК- и ПМР-спектры 2-пиперидино-6-три-хлорметил-1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксида (1 н) приведены на рис 1, 2. Характеристики полученных соединений (1, н-у) приведены в табл. 2.
Установлено, что при гидролизе диоксидов (1 н-у) (раствор Ка2СОз, 20-50°С) образуются ТКГ-дизамещенные сульфонилмочевины (6).
При действии аминов диоксиды (1, К2=№12) легко превращаются (СН2СЬ, -20-И-20°С) в Ы,К-диалкил-К/-(Х/,,К"-диалкиламидиносульфонил)мочевины (7).
Строение соединений (6 а-ж) и (7 а-г) установлено данными элементного анализа, ИК-спектроскопии.
В ИК-спекграх соединений (6 а-ж) имеются интенсивные поглощения в областях 1690-1700 см '! и 1745-1765 см л, обусловленные колебаниями С=0 групп. Полосы в областях 1165-1190 см'1 и 1370-1395 см'1 можно отнести к симметричным и асимметричным колебаниям БОг-группы. Полосы в интервалах 3040-3120 см'1 и 3220-3315 см'1 свидетельствуют о наличии И-Н-связей.
На рис. 3 представлен ИК-спектр Н-пентаметиленПУ-трихлораиетами-досульфонилмочевины (6 а) - представителя этого класса соединений.
В ИК-спектрах соединений (7 а-г) имеются полосы поглощения в области 1680-1695 см'1, относящиеся к колебаниям групп С=0, 1605-1630 см'1, обусловленные колебаниями групп С=Н, 3180-3220 см'1, характерные для И-Н-связей.

£ а-ж

7 а-г