Разработка синтетических подходов к циклозамещенным триангуланам и циклическим дициклопропилиденам на основе циклооктаполиенов

• Автор: Зефиров, Алексей Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 98 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Методы синтеза триангуланов
1.1. Цепные триангуланы
1.2. Разветвленные триангуланы
1.2.1. "Аллеповый"метод синтеза
1.2.2. Присоединение хлорэтилкарбенов как ключевая
стадия е синтезе разветвленных триангуланов
1.2.3. "Блок"-метод
1.2.4. Реакция Кулинковича как основополагающая стадия в синтезе спироциклопропанированных
дициклопропилиденов и разветвленных триангуланов
1.3. Циклозамещенные и циклические триангуланы
Глава 2. Обсуждение полученных экспериментальных результатов
2.1. Общая постановка задачи
2.2. Реакция дегидрогалогенирования в ряду адауктов дихлоркарбена с циклоокгеном и его периферически
циклопропанированными аналогами
2.2.1. Синтезы исходных дихлорциклопропанов
2.2.2. Реакции дегидрогалогенирования трицикпических дихлорциклопропанов
2.3. Разработка синтетических подходов к
циклическим дшщклопропилиденам
2.3.1. Синтез циклозамещенных дициклопропилиденов
на основе реакции Кулинковича
2.3.2. Реакция 2,2-дибромтрицикло[7.1.01,9.01,3]декана с
метиллитием. Синтез бицикло[71.0]декадиена
2.4. Разработка подходов к синтезу циклических
дициклопропилиденов на основе циклоокгатетраена
2.4.1. Циклопропанирование циклооктатетраена
(обсуждение литературных данных)
2.4.2. Присоединение дигалокарбенов к циклооктатетраену
2.4.3. Циклопропанирование циклооктатетраена
2.4.4. Синтез циклического дициклопропилидена
пентацикло[9.1.0.02,4.05,7.08,1О]додека-1-ена
2.4.5. Синтез полициклического дибромида 39 и
реащия его дегидробромирования
Глава 3. Кваитовохимическое исследование напряженности триангуланов методом гомодесмотических реакций
(обсуждение расчетных данных)
Глава 4. Экспериментальная часть
4.1. Реакции дегидрогалогенировании в ряду аддуктов дихлоркарбена с циклоокгеном и его периферически
циклопропанированными аналогами
4.2. Синтез циклозамещенных производных дициклопропилидена
по реакции Кулинковича
4.3. Реакция 2,2-дибромтрицикло[7.1.01,9.01'3]декана с метиллитием:
синтез бицикло[7.1.0]декадиена-1,2 и дибромтриангулановая перегруппировка
4.4.Разработка подходов к синтезу циклических дициклопропилиденов
на основе циклооктатетраена
4.4.1. Циклопропанирование циклооктатетраена
4.4.2. Циклоприсоединение дигалокарбенов к циклооктатетраену
4.4.3. Синтез пентацикло[9.1.0.02,4.03,7.08'10]додека-1-ена, напряженного
олефина с бициклопропилиденовым фрагментом в восьмичленном цикле
4.4.4. Синтез полициклического дибромида и реакция его дегидрогалогенирования 90 Выводы
Список литературы

ВВЕДЕНИЕ
Полициклические напряженные углеводороды, в состав которых входят малые циклы, обладают необычными свойствами, повышенными энтальпиями образования и давно привлекают внимание химиков [1-4]. Особый интерес представляют спиросо-члененные структуры, содержащие трехчленные циклы [5-7]. Возникновение в молекуле одного или более спироцентров приводит к значительному увеличению внутреннего напряжения молекулы, что делает их исключительно привлекательными объектами для экспериментального изучения.
В 1990 году полиспироциклопропаны - соединения, состоящие только из спиросо-члененных трехчленных циклов - были выделены в новый класс циклопропановых соединений и названы триангуланами [8].

Н. С. Зефировым с сотрудниками [8,9], а позднее и А. де Майере с С. И. Кожушковым [10,11] были разработаны общие подходы к синтезу ациклических триангуланов: цепных (1, ЦТ) и разветвленных (2, РТ), изучены их стереохимия [8] и свойства.
На сегодняшний день актуальным является разработка подходов к синтезу циклических триангуланов (ЦкТ) типа 3, однако решение этой задачи экспериментально сложно и пока проблематично. Согласно расчетам, циклические триангуланы обладают экстремально высокими значениями энергии напряжения (более 200 ккал/моль) и только [8]-циклический триангулан (3, п=3) может рассматриваться как довольно реальная структура для синтеза.

Один из возможных синтетических подходов к циклическим триангуланам состоит в получении различных типов (4а-с) так называемых циклозамещенных триангуланов (ЦзТ), поскольку введение метиленовых мостиков в молекулы ЦкТ снижает их внутреннее напряжение, а образующиеся при этом соединения синтетически более доступны.
Н. С. Зефировым с сотрудниками [12] был разработан метод синтеза восьмичленных ЦзТ типа 4а и 4Ь на основе циклооктена и циклооктадиена-1,5, заключающийся в их последовательном периферическом циклопропанировании. Стадия роста спироцепи по периметру циклической молекулы основана на повторении реакций присоединения бромкарбена к циклоолефину и дегидробромирования аддукта. Соответствующие циклические метиленполиспироциклопропаны образуются с хорошими выходами на первых стадиях, однако, понижаются по мере накопления малых циклов в спироцепи. Так, этим методом была получена серия ЦзТ с числом спироточек от 2 до 4 в своем составе [12], а максимальное число трехчленных циклов, которое удалось ввести по периметру восьмичленной молекулы равно 5 [13].
Другие подходы к синтезу триангуланов циклического строения (4а-с) могут быть основаны на реакциях [1+2]-циклоприсоединения к циклическим полиенам с одновременным введением нескольких трехчленных циклов и с последующим генерированием кратной(ых) связи(ей) в полициклической молекуле для заключительного циклопропанирования. И здесь возникает еще одна важная синтетическая проблема, связанная с получением уникальных олефинов - циклических дициклопропилиденов, в которых кратная связь генерируется между двумя трехчленными циклами в основной циклической молекуле. Речь идет об олефинах типа 5а-с1 и родственных олефинах, которые не были известны даже в модельных вариантах.
В целом, получение полициклических циклопропансодержащих олефинов рассматривается нами как важная теоретическая и синтетическая задача, так как именно такие структуры являются непосредственными синтетическими предшественниками циклических триангуланов.

удобный метода синтеза дициклопропилидена [29], а использование в реакции Кулинковича аддуктов ациклических дициклопропилиденов с диазоуксусным эфиром привело к получению дициклопропилиденов сложного строения [19,39], явившихся исходными соединениями для синтеза разветвленных триангуланов [30].
Мы обратили внимание на тот факт, что к интересующему нас типу олефинов может привести именно реакция Кулинковича в применении к бициклическим эфирам (ад-дуктам циклических олефинов и диазоуксусного эфира). В литературе данные о таком исследовании отсутствовали. С целью разработки синтетического подхода к циклозамещенным дициклопропилиденам мы изучили реакцию Кулинковича для аддуктов циклоокте-нов и диазоуксусного эфира 19 и 20.
В качестве бициклических эфиров для изучения в реакции Кулинковича нами были выбраны: 9-этоксикарбонилбицикло[6.1.0]нонан (19) и 2-этоксикарбонилтрицик'
ло[7.1.0.01,9]декан (20), которые были синтезированы нами реакцией [1+2]-циклоприсо-единения диазоуксусного эфира к циклооктену и бицикло[6.1.0]нона-1-ену (8) в присутствии каталитических количеств тетраацетата диродия. Более высокие (77%) по сравнению с литературными [75] выходы эфира 19, а также высокие выходы (>50%) эфира 20 были получены нами за счет использования вышеуказанного катализатора в отличие от металлической меди [75], а также при проведении реакции в двух- или трехкратном избытке исходного олефина.
Реакция эфиров 19 и 20 с этилмагнийбромидом в присутствии изо-пропилата титана в условиях реакции Кулинковича (стадия 1) гладко приводит к соответствующим полициклическим циклопропанолам 21 и 22 с высокими (>80%) выходами.
19, п=4, ш=0 21, п=4,т=0 23, п=4, т=0 15, п=4, т
20, п=3, т=1 22, п=3, т=1 24,п=3,т=1 25,п=3,т
1 - ЕМг, Т1(1РгО)4, В1:20, 200С, Зл й - РЬ3Р Вг2, Ру, СН2С12, 20°С, 24ч 111 - ИЗиОК, ДМСО, 200С, 24ч