Новые синтетические возможности ацилсульфониевых солей

• Автор: Лебедев, Михаил Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 163 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2.1 Ацилирование непредельных углеводородов производными кислот в
присутствии кислотных катализаторов
2.1.1 Реакции ацилирования алкенов
2.1.2. Реакции ацилирования ацетиленов
2.1.3. Ацилирование 1,3-диенов
2.2. Ацилирование непредельных соединений солями ацилия и их
комплексами
2.2.1. Образование (фу-непредельных кетонов
2.2.2. Образование циклических карбоксониевых солей
2.2.3. Образование продуктов с участием внешнего нуклеофила
2.2.4. Взаимодействие олефинов с солями ацилия в присутствии нитрилов
2.2.5. Ацилирование олефинов в присутствии уксусного ангидрида
2.2.6. Ацилирование гексакарбонилдикобальтовых производных сопряженных енинов
2.2.7. Ацилирование олефинов ацилфторсульфонатами
2.3. Соли ацилдиалкилсульфония
2.3.1. Получение и строение ацилдиалкилсульфониевых солей
2.3.1.1. Получение ацилдиалкилсульфониевых солей алкилированием
тиоэфиров
2.3.1.2. Получение ацилдиалкилсульфониевых солей ацилированием сульфидов
2.3.1.3. Получение ацилдиметилсульфониевых солей взаимодействием солей ацилия с диметилсульфидом
2.3.1.4. Получение соли диметилтрифторацетилсульфония
2.3.2. Реакции ацилдиметилсульфониевых солей
2.3.2.1. Ацилирование алкенов
2.3.2.2. Ацилирование алкенов, содержащих малые циклы
2.3.2.3. Ацилирование сопряженных диенов
2.3.2.4. Ацилирование ацетиленов
2.3.2.5 Реакции диметилацилсульфониевых солей с ароматическими
соединениями
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Изучение строения комплексов Е18СН2СН2СОЕ/ВЕз и Е18СН2СОЕ/ВЕ3
3.1.1 Изучение строения комплекса Е18СН2СН2СОЕ/ВЕ3
3.1.2. Изучение строения комплекса Е18СН2СОЕ/ВЕ3 (II)
3.2. Изучение реакций комплексов Е18СН2СН2СОЕ/ВЕ3 и Е18СН2СОЕ/ВЕ3 с непредельными углеводородами
3.2.1. Ацилирование углеводородов, содержащих двойную С=С связь
3.2.1.1. Взаимодействие комплекса Е18СН2СН2СОЕ/ВЕ3 с алкенами
3.2.1.2. Взаимодействие комплекса Е18СН2СН2СОЕ/ВЕ3 с 1,3-диенами
3.2.1.3. Синтез полисопряженных непредельных кетонов 6!
3.2.1.4. Взаимодействие комплекса Е18СН2СОЕ/ВЕз с алкенами
3.2.1.5. Взаимодействие комплексов Е18СН2СН2СОЕ/ВЕ3 и Е18СН2СОЕ/ВЕз с циклопропилзамещенными алкенами
3.2.2. Ацилирование ацетиленов
3.2.2.1. Реакции комплекса Е18СН2СН2СОЕ/ВЕ3 с ацетиленами
3.2.2.2. Реакции комплекса Е18СН2СОЕ/ВЕ3 с ацетиленами. Синтез 3-метокси- и 3-гидрокситиофенов
3.3. Изучение реакций комплексов Е18СН2СН2СОЕ/ВЕ3 и Е18СН2СОЕ/ВЕ3 с ароматическими и гетероароматическими соединениями
3.3.1. Реакции комплекса Е18СН2СН2СОЕ/ВЕ3 с ароматическими и гетероароматическими соединениями
3.3.2. Реакции комплекса Е18СН2СОЕ/ВЕ3 с ароматическими соединениями
3.3.3. Взаимодействие комплекса Ел8СН2СН2СОЕ/ВЕ3 с галогенсодержащими ароматическими соединениями
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5. ВЫВОДЫ
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. ВВЕДЕНИЕ
Электрофилъное присоединение к кратным связям является одной из фундаментальных реакций в органической химии. Однако, ряд электрофилов, потенциально обладающих значительным синтетическим потенциалом, имеет ограниченное применение из-за их слишком высокой активности, приводящей к процессам полимеризации. Модифицирование сильных электрофилов приводит к получению новых, более мягких электрофильных реагентов, что позволяет увеличить хемо-, регио- и стереоселективность реакций и избежать или уменьшить полимеризацию ненасыщенных субстратов.
Существенно расширить границы применения реакции ацилирования непредельных соединений солями ацилия позволило использование их комплексов с различными нуклеофилами. В последнее время на основе солей ацилия с использованием принципа модифицирования сильных электрофилов нуклеофилами были разработаны новые ацилирующие реагенты
ацилсульфониевые соли КС О 5 'Ме ВК4Ф Эти реагенты совмещают в себе значительную реакционную способность с мягкостью воздействия на непредельные соединения. Наличие диметилсульфида, способного активно связываться с карбокатионными центрами, оказалось весьма полезным при ацилировании легко полимеризующихся алкенов и диенов. Использование перфторацилсульфониевых солей позволилило осуществить прямое злектрофильное перфторацилирование неактивированных кратных связей.
Таким образом, соли ацилсульфония являются перспективными реагентами для функционализации кратных связей, однако, они стали известны недавно и их свойства мало изучены.
Настоящая работа посвящена изучению реакций с ненасыщенными соединениями внутримолекулярных аналогов ацилсульфониевых солей

2.3.1.4. Получение соли диметилтрифторацетилсульфония
Смешаный тетрафторборат-трифторацетат диметилтрифторацетилсульфония был получен при взаимодействии комплекса ВРз-8(СНз)2 с трифторуксусным ангидридом при -60°С.114’115>116 Изучение системы (СРзС0)20-ВРз-8(СНз)2 методами низкотемпературной ИК, ЯМР Ш, 13С и 19Р спектроскопии позволило авторам предположить, что получившийся комплекс существует как в форме ацилсульфониевой соли, так и в донорно-акцепторной форме с координацией ВРз по карбонильной группе.
Образующиеся координационные соединения оказались весьма лабильны, что проявляется интенсивными динамическими процессами в температурном интервале от -70 до О °С, причем равновесие зависит не только от температуры, но и от соотношения реагентов и их концентраций.
Был проведен эксперимент по изучению происходящих изменений: комплекс (СРзСО)20-ВРз~8(СНз)2, полученный при температуре -60°С, был подвергнут самопроизвольному разложению при повышении температуры. В результате в качестве продуктов реакции реакции были выделены 8 -метилтиотрифторацетат и триметилсульфоний (трифторацетокси)трифторборат.
СРзСССНзСРзСООВРз