Влияние ароматических растворителей на реакционную способность производных алканов в реакциях свободнорадикального хлорирования

• Автор: Власов, Дмитрий Викторович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Тула
• Количество страниц: 123с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
1. Структурные и сольватационные факторы реакционной способности органических соединений в реакциях свободнорадикального хлорирования (Аналитический обзор)
1.1. Структурные факторы реакционной способности связей С-Н в свободнорадикальных реакциях заместительного хлорирования
1.2. Сольватационные эффекты в реакциях свободнорадикального хлорирования
2. Методика эксперимента и анализа
2.1. Методика исследования влияния растворителей на относительные реакционные способности связей С-Н замещенных алканов
в реакциях свободнорадикального хлорирования
2.2. Методика исследования реакционной способности бензола и его функциональных производных в реакциях свободнорадикального хлорирования
2.3. Методика исследования влияния ацетонитрила на селективность фотохлорирования циклогексана
2.4. Методика хроматографического анализа
2.5. Исходные вещества, хроматографические образцы и их очистка
2.6. Проверка воспроизводимости и оценка точности экспериментальных данных
3. Количественные аспекты влияния ароматических растворителей на селективность реакций свободнорадикального хлорирования
3.1. Влияние некомплексообразующих растворителей на селективность реакций свободнорадикального хлорирования
3.2. Механизм селективного действия ароматических растворителей на реакции свободнорадикального хлорирования. Модель селективности. Относительные реакционные способности связей С-Н в реакциях

отрыва водорода хлор-радикалами и их 71-комплексами как параметры уравнения селективности, их связь со структурой растворителей и субстратов
3.3. Основные выводы. Практические аспекты прогнозирования
селективности реакций свободнорадикального хлорирования
4. Реакционная способность бензола и его функциональных производных в реакциях свободнорадикатьного присоединительного хлорирования
5. Практическое приложение сольватационных эффектов в реакциях свободнорадикального хлорирования. Селективный синтез хлорциклогексана
Выводы
Литература

ВВЕДЕНИЕ
Изучение факторов реакционной способности органических соединений в реакциях радикального хлорирования органических соединений представляет значительный интерес по следующим причинам. Во-первых, конкуренция этих реакций определяет состав продуктов, а, следовательно, селективность ряда промышленных процессов хлорирования. Вполне естественно, что количественные модели селективности, включающие вклад в этот показатель различных факторов, являются основой для управления составом продуктов. Во-вторых, выявление влияния структурных и сольватационных факторов на селективность реакций хлорирования следует рассматривать в контексте важнейшей проблемы физической органической химии - взаимосвязи реакционной способности со структурой реагентов.
За последние годы накоплен значительный экспериментальный материал по селективному влиянию комплексообразующих (ароматических) растворителей на процессы хлорирования. Такое влияние обычно связывают с образованием тт-комплексов атомов хлора с молекулами растворителя. Вместе с тем, работы последних лет поставили ряд новых вопросов, решение которых позволило бы дать более однозначную интерпретацию влияния структурных и сольватационных факторов на селективность реакций свободнорадикального хлорирования и, в конечном счете, получить надежные корреляции между относительными скоростями хлорирования и структурными свойствами растворителей и субстратов. В частности, существующие представления о селективном действии ароматических растворителей на реакции хлорирования исходят из идеи об абсолютной сольватационной инертности алифатических субстратов к хлор-радикалам, играющим ключевую роль в образовании продуктов реакции. В то же время, полученные за последние годы данные показывают, что селективный эффект комплексообразующих растворителей должен рассматриваться на фоне неспецифической сольватации субстратом. Поэтому систематическое изучение селективного действия некомплексообразующих растворителей на реакции свободнорадикального хлорирования

участия в реакциях отрыва водорода а - комплексов, неизбежно образующихся из л
отвергалась Расселом и другими исследователями /31, 138, 153/ на том основании, что в изучаемых ими системах отсутствовали продукты хлорирования в ядро.
Развитые Расселом представления имеют в известной степени формальнокинетический характер, основанный на параболическом виде функции селективности для хлорирования 2,3-диметилбутана и других субстратов, и
игнорируют сольватационные свойства последних. В дальнейшем было показано /142, 143, 159/, что селективность реакций хлорирования в присутствии ароматических растворителей является функцией концентраций растворителя и субстрата. При этом образование тримолекулярных комплексов АгН-*СГ<-АгН не получило подтверждения в спектроскопических исследованиях хлор-радикалов с ароматическими молекулами. Отмеченные противоречия послужили причиной дискуссии, какая из частиц, л- или о-комплекс, играет ключевую роль в селективном эффекте ароматических растворителей /142, 143, 147, 159, 160/. Проблема выбора между этими частицами связана с тем, что все аргументы в пользу л- комплексов могут быть
с таким же успехом отнесены к а - комплексам. Так, поведение этих частиц кинетически неразличимо, что находит свое выражение в тождественности функций селективности для каждой из них. С другой стороны, наблюдаемые корреляции между КЗ и электронодонорными свойствами ароматических растворителей соответствуют тенденции увеличения стабильности в этом направлении как л- , так и <7- комплексов. Строгий кинетический анализ, проведенный в работах последних лет /87, 147, 160/, позволил сделать выбор в пользу бимолекулярного л- комплекса АгН—>СГ, как единственной частицы,
(20)