β-ацетил(бензоил)- β-нитростиролы: синтез, строение и реакции с C-нуклеофилами

• Автор: Фельгендлер, Алина Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 153 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Синтез и химические превращения
ге/и-ацетил(бензоил)замещенных нитроэтенов
1.1. Методы получения геж-ацетил(бензоил)замещенных
нитроэтенов
1.1.1. Конденсация альдегидов и их производных с нитроацетоном и нитроацетофеноном
1.1.2. Нитрование а,р-непредельных кетонов
1.2. Химические превращения
1.2.1. Внутримолекулярные превращения
1.2.2. Эпоксидирование
1.2.3. Гидрирование
1.2.4. Реакции с некоторыми нуклеофильными реагентами
1.2.5. Реакции биполярного циклоприсоединения
1.2.6. Реакции Дильса-Альдера
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез р-ацетил(бензоил)-Р-нитростиролов
2.2. Строение Р-ацетил(бензоил)-Р-нитростиролов
2.3. Взаимодействие Р-ацетил(бензоил)-Р-нитростиролов с С-нуклеофилами
2.3.1. Реакции с малоновым и ацетиламиномалоновым эфирами
2.3.2. Реакции с динитрилом малоновой кислоты и
циануксусным эфиром
2.3.3. Реакции с Р-дикарбонильными соединениями
2.3.4. Реакции с индолом и его замещенными

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Условия физико-химических исследований
3.2. Синтез исходных соединений
3.3. Получение |3-ацетил(бензоил)-Р-нитростиролов
3.4. Р-Ацетил(бензоил)-р-нитростиролы в реакциях с С-нуклеофилами
3.4.1. Взаимодействие Р-ацетил(бензоил)-Р-нитростиролов с этиловыми эфирами малоновой и ацетиламиномалоно-
вой кислот
3.4.2. Взаимодействие Р-ацетил(бензоил)-Р~нитростиролов с динитрилом малоновой кислоты и циануксусным
эфиром
3.4.3. Взаимодействие Р-ацетил(бензоил)-Р-нитростиролов с Р-дикарбонильными соединениями - ацетилацетоном, димедоном, дигидрорезорцином
3.4.4. Взаимодействие Р-ацетил(бензоил)-Р-нитростиролов с индолом и его замещенными
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ Спектры представителей
синтезированных веществ

ВВЕДЕНИЕ
Сопряженные нитроалкены являются весьма реакционноспособными веществами и удобными синтонами для получения различных классов органических соединений [1-6]. На их основе получают лекарственные средства, а также фрагменты природных веществ, алкалоидов, антибиотиков, пирет-роидов, простагландинов. В то же время историческое значение многих нитросоединений определяется их применением как потенциальных взрывчатых веществ и ракетных топлив.
Введение в молекулу нитроэтена в гем-положение к нитрогруппе еще одного акцептора - карбонильной функции - расширяет диапазон их синтетических возможностей. Высокая электрофильность (З-ацетил(бензоил)-Р-нитростиролов, а также сочетание в молекулах двух конкурирующих центров - активированной кратной С=С связи и карбонильной группы - делают их весьма интересными моделями для выявления особенностей реакционной способности бифункциональных систем по сравнению с простейшими нитро-и карбонилэтенами, а также для исследования проблем региоселективности в реакциях с нуклеофилами.
Выбранные для исследования р-ацетил(бензоил)-р-нитростиролы следует рассматривать и как перспективные исходные реагенты для получения веществ с практически полезными свойствами. Достаточно отметить, что сами структуры этих молекул являются нитропредшественниками биологически активных а-аминокетонов и а-аминокислот; еще большие возможности открывают продукты их реакций с нуклеофильными реагентами.
В связи с вышеизложенным необходимость углубленного изучения Р-ацетил(бензоил)-р-нитростиролов диктуется как теоретическими, так и практическими задачами органической химии.
Целью настоящего исследования является разработка препаративно удобного метода синтеза Р-ацетил(бензоил)-р-нитростиролов, изучение осо-

абсолютных растворителей и достаточно редких реактивов (ТлСЦ, М-метил-морфолин) вряд ли можно считать перспективным.

Выходы и температуры плавления |3-ацетил(бензоил)-|3-нитростиролов
Таблица

№ X я1 бС Метод получения Выход, % Т пл., °С
1 СН3 н н Путь А [7] 24 106 (дибутиловый эфир)
Путь В 58 100-101 (гексан)
Путь С 35 100-102 (гексан)
2 СН3 н П(СН3)2 Путь С 78 130-131 (этанол)
3 СН3 ОСНз он Путь С 54 132-133 (этанол)
4 СН3 н ОСНз Путь А [7] 20 123-123 (дибутиловый эфир)
Путь С 72 122-123 (этанол)
5 С6Н5 н н Путь А [8] 48 92-93 (метанол)
Путь В 62 90-91 (метанол)
6 С6Н5 н К(СН3)2 Путь С 62 110-112 (этанол)
Путь О [12] 58 - 108-110 (этанол-бензол)а
7 С6Н5 ОСНз он Путь С 46 137-138(бензол)
8 С6Н5 н ОСНз Путь А [8] 70 84-85 (этанол)
Путь В [12] 68 84-86 (этанол-бензол)
Примечание: аПриведена температура плавления образца, полученного нами по методу Б; несовпадение этих данных с соответствующими константами /лит. т. пл. 132-133°С (из смеси этанол-бензол, 1:1)/ в первоисточнике [12] связано, по-видимому, с опечаткой в статье.
Осуществить синтез простейшего представителя ряда (3-бензоил-(3-нитростиролов, не имеющего заместителей в бензольном кольце, 1,3-дифенил-2-нитро-2-пропен-1-она (5) прямым алкенилированием нитро-ацетофенона бензальдегидом в присутствии ЗОС12 или Р0С1з в условиях,