Синтез, строение и свойства вицинальных меркаптонитрилов гетероциклического ряда

• Автор: Никишин, Кирилл Геннадиевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 131 с. : ил

Оглавление
Введение
Г лава 1 Реакции элементной серы с функционально замещёнными нитрилами. (Литературный обзор)
1.1 Реакции карбонильных соединений с производными циануксусной кислоты и серой. Синтез замещённых
2-аминотиофенов по реакции Гевальда
1.2. Реакции карбонильных соединений с цианоамидом и серой
1.3.Синтез замещённых дитиоциклопентенов, тиазолов, изотиазолов
1.4 Реакции 4-кетонитрилов с элементной серой. Синтез 4,6-диарил-3 -цианопиридин-2( 1 Н)-тионов
1.5. Практическое использование полученных соединений
Заключение
Глава 2 Обсуждение экспериментальных данных
2.1. Синтез замещенных 3-цианопиридин-2(1Н)-тионов
2.1.1. Одностадийный синтез замещенных 3-цианопиридин-2(1Н)-тионов. Трехкомпонентная конденсация а,Р-непредельных кетонов, малононитрила и серы
2.1.1.1. Микроволновой синтез 4,6-диарил-З-цианопиридин-2( 1Н)-
тионов

2.1.2. Трёхкомпонентная конденсация а,(3-непредельного кетона, эфиров цианоуксусной кислоты и серы. Стереоселективный синтез замещённых транс-4,5-дигидротиофенов
2.2. Синтез 4-цианоизотиазол-3,5-дитиолята натрия
2.3. Синтез трифторметил-3-цианопиридин-2(1Н)-тионов
2.3.1. Синтез 6-метил-4-трифторметил-3-цианопиридин-2(1Н)-тиона
2.3.2. Обращение электрофильности. Региоуправяяемый метод синтеза трифторметилзамещённых 3-цианопиридин-2(1Н)-тионов
2.4. Синтез гетероциклических соединений на основе 3-циано-пиридин-2( 1 Н)-тионов
2.4.1. Синтез замещённых 3-амино-2-карбамоилтиено[2,3-Ь]-пиридинов
2.4.2. Синтез пиридо[3’,2’ : 4,5]тиено[3,2-(1]пиримидинов и их гидрированных аналогов
2.4.3. Синтез пиридо[3’,2’ : 4,5]тиено[3,2-с1] [1,3]оксазинов и пиридо[3’,2’ : 4,5]тиено[3,2-с1] пиримидинов
2.4.4. Синтез и реакции замещённых изатиазоло[5,4-Ь]-пиридинов
2.5. Синтез аннелированных изотиазолов
Глава 3 Экспериментальная часть
3.1. Методы анализа
3.2. Методы синтезов
3.3. Физико-химические характеристики полученных соединений..
Выводы
Список литературы

Введение
Гетероциклические соединения давно и прочно занимают лидирующее место в органической химии и по объёму имеющейся о них информации и по количеству структур, созданных природой и человеком. Непреходящий интерес к ним определяется двумя главными факторами. Прежде всего, логикой развития самой химической науки, изучающей процессы трансформации и свойства молекул органических соединений, а также широчайшим спектром полезных свойств гетероциклических соединений применительно к решению многих практических задач. Г етероциклические
соединения активно используются в производстве лекарственных препаратов, пестицидов, мономеров для получения полимерных материалов, красителей, фотохромов и др. Несмотря на имеющийся огромный арсенал методов, позволяющих получать практически любые гетероциклические соединения, экономика и экология диктуют необходимость создания более совершенных приёмов их синтеза.
Настоящая работа посвящена химии гетероциклических вицинальных меркаптонитрилов ряда пиридина и изотиазола, обладающих многообразием химических свойств. Они могут служить стартовыми реагентами для создания сложных конденсированных гетероциклических систем, а их производные показали различную биологическую активность и как биоциды и как препараты медицинского назначения.
Главные задачи диссертационной работы, на решения которых были направлен основные усилия, заключались в следующем:
- исследовать реакцию малононитрила и циануксусного эфира с а,Р-непредельными кетонами и элементной серой.
- разработать на основе этой реакции новые пути синтеза
3-цианопиридин-2(1Н)-тионов, содержащих различные заместители в цикле.
- использовать 3-цианопиридин-2(1Н)-тионы как стартовые реагенты для конструирования аннелированных гетероциклических систем, содержащих наряду с пиридиовыми и другие гетероциклы
- в рамках химии вициальных меркаптонитрилов разработать синтез полициклических структур, включающий в качестве фрагмента изотиазоловый цикл.
Формулируя эти задачи, мы полагаем, что непременной и важной характеристикой создаваемых методов и путей ситеза должна быть их простота, воспроизводимость и лёгкая адогггаця в условиях масштабирования при получении целевых продуктов.

2. Обсуждение экспериментальных данных
В настоящем разделе диссертационного исследования приведен анализ полученных нами результатов по разработке методов синтеза вицинальных меркаптонитрилов
гетероциклического ряда, установлению их строения и изучению химических свойств этих соединений.
2.1. Синтез замещенных 3-цианопиридин-2(1Н)-тионов.
Замещенные 3-цианопиридин-2(1Н)-тионоы являются важным классом гетероциклических соединений, которые в практическом и теоретическом отношении вызывают постоянно растущий интерес химиков-исследователей. Об этом свидетельствуют многочисленные публикации (более 200 статей и обзоров) за последние 10 лет.
2.1.1. Одностадийный синтез замещенных 3-цианопиридин-2(1Н)-тионов. Трехкомпонентная конденсация а,(3-непредельных кетонов, малононитрила и серы.
Как уже отмечалось, 4,6-диарил-3-цианопиридин-2(1Н)-тионоы были использованы для синтеза антиоксидантов, биоцидов, красителей и других практически важных веществ. Как правило, в синтезе таких веществ используются соединения с вицинально расположенными меркапто- и нитрильной группами. Это позволяет получать труднодоступные другими методами пиридины, аннелированные с тиофеном, изотиазолом и другими гетероциклами. Основные методы получения 3-цианопиридин-2(1Н)-тионов приведены на схеме [92-97].