Химическая модификация аналитов для анализа методом матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации

• Автор: Половков, Николай Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 163 с. : ил.

Глава 1. Химическая модификация аналитов для масс-спектрометрических исследований с низкоэнергетичными («мягкими») методами ионизации (литературный обзор)
1.1. Низкоэнергетичные («мягкие») методы ионизации
1.1.1. Химическая ионизация (ХИ)
1.1.2. Химическая ионизация при атмосферном давлении (ХИАД)
1.1.3. Матрично-активированная лазерная десорбъщя/ионизация
(МАЛДИ)
1.1.4. Ионизация электрораспылением (ИЭР)
1.1.5. Масс-спектрометрпя вторичных ионов (ВИМС) и бомбардировка быстрыми атомами (ББА)
1.2.Химическая модификация соединений
1.2.1. Химическая модификация соединений, содержащих амино-группу
1.2.2. Дериватизация соединений, содержащих карбоксильную группу
1.2.3. Модификация соединений, содержащих гидроксильную группу
1.2.4. Модификация соединений, содержащих карбонильную группу
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1 .Оборудование и условия измерения масс-спектров
2.2 Исходные вещества и материалы
2.3 Пробоподготовка
2.4. Химическая модификация аналитов
2.4.1. Химическая модификация модельных соединений
2.4.2. Химическая модификация низкомолекулярных полиэтиленгликолей
2.4.3. Химическая модификация низкомолекулярных
полипропиленгликолей
2.4.4. Химическая модификация соолигомеров полипропилен- и полиэтиленгликолей

2.4.5. Химическая модификация алкоксилатов глицерина
2.4.6. Химическая модификация низкомолекулярных продуктов полимеризации е-капролактона
2.4.7. Химическая модификация силсесквиоксанов
2.4.8. Химическая модификация циклодекстринов
2.4.9. Химическая модификация полиэтилен и полипропиленгликолей с концевыми амино-группами
2.4.10. Химическая модификация низкомолекулярных продуктов полимеризации азиридина
Глава 3. Общие принципы использования химической модификации для определения числа свободных функциональных групп с помощью
масс-спектрометрии с МАЛДИ
Глава 4. Химическая модификация соединений со свободными гидроксильными группами
4.1. Разработка методов дериватизации модельных индивидуальных соединений
4.2. Анализ низкомолекулярных полиэтиленгликолей (ПЭГ)
4.3. Анализ низкомолекулярных полипропиленгликолей (11111)
4.4. Анализ низкомолекулярных соолигомеров полипропилен- и полиэтиленгликолей (ППГ/ПЭГ)
4.5. Анализ алкоксилатов глицерина
4.6. Анализ низкомолекулярных продуктов полимеризации е-капролактона
4.7. Анализ силсесквиоксанов
4.8. Анализ циклодекстринов
Глава 5. Химическая модификация соединений с первичными аминогруппами
5.1. Анализ низкомолекулярных полиэтилен- и полипропиленгликолей с концевыми амино-группами
5.2. Анализ низкомолекулярных продуктов полимеризации
азиридина
Выводы
Список литературы

Оксимирование с образованием этоксимных производных использовалось и при обнаружении синтетических кортикостероидов в продуктах животноводства методом ВЭЖХ/МС-ХИАД [71]. Интересно, что применение такой химической модификации не только увеличило эффективность ионизации, но и позволило разделить на колонке ВЭЖХ с нехиральной фазой эпимерные дексаметазон и метаметазон с последующим определением количественного содержания каждого из них с пределом обнаружения в 1 мг/кг:
он он
протонированный дексаметазон протонированный метаметазон
Комбинированная дериватизация 20-оксостеродов с образование 20-метоксимных и 3-ацетильных или 3-стеарильных производных позволила проводить изучение этих соединений методом ВЭЖХ/ХИАД-МС с регистрацией положительных ионов [72]. Описанных подход применялся для обнаружения прегненолона и его производных в мозгу крыс.
Еще одним широко распространенным реагентом для химической модификации аналитов с карбонильной группой является 2,4-динитрофенилгидразин (ОХПРН). Образующиеся в результате использования этого реагента гидразоны пригодны для анализа методом ВЭЖХ/ХИАД. Впервые этот метод был применен для установления структуры и идентификации карбонильных соединений, присутствующих в атмосфере, с помощью ВЭЖХ/ХИАД в сочетании с тандемной масс-спектрометрией с регистрацией отрицательных ионов [73]. Исходные масс-спектры