Фталоцианины с расширенной системой π-электронного сопряжения : синтез, исследование строения и свойств

• Автор: Дубинина, Татьяна Валентиновна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 135 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Методы синтеза фталоцианинов с расширенной -системой
1.1.1. Синтез планарных фталоцианинов с расширенной 7Г-системой
1.1.1.1. Реакция Дильса-Альдера в синтезе замещенных 2,3-дицианонафталинов
1.1.1.2. Синтез аннелированных производных 2,3-дицианонафтаяинов
1.1.1.3. Синтез 2,3-мононафталоцианинов
1.1.1.4. Синтез производных 2,3-мононафталоцианииов
1.1.1.5. Биядерные фталоцианины планарного строения
1.1.1.6. Полиядерные фталоцианины планарного строения
1.1.2. Синтез фталоцианинов сэндвичевого строения
1.1.2.1. Ди и трифталоцианины РЗЭ
1.1.2.2. Ди и тринафталоцианины РЗЭ
1.1.2.3. Синтез гибридных соединений типа “sandwich-planar”
1.1.3. Синтез тиено[2,3-Ь]порфиразинов
1.2. Электронная спектроскопия поглощения фталоцианинов с расширенной 7г-системой
1.2.1. Электронная спектроскопия поглощения планарных фталоцианинов с расширенной я:-системой
1.2.2. Электронная спектроскопия поглощения сэндвичевых фталоцианинов с
расширенной 7г-системой
1.3. Области применения фталоцианинов с расширенной -системой
1.3.1. Нелинейнооптические свойства фталоцианинов
1.3.2. Фталоцианины, как активные составляющие ионселективных электродов
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез фенокси- и фенил- замещенных 2,3-нафталодинитрилов
2.2. Синтез мононафталоцианинов и их металлокомплексов
2.3. Синтез планарных биядерных фталоцианинов и их производных
2.3.1. Синтез алкил-замещенных планарных биядерных фталоцианинов
2.3.2. Синтез фенил-замещенных планарных биядерных фталоцианинов
2.3.3. Синтез фенил-замещенных планарных биядерных нафталоцианинов
2.4. Синтез фтало- и нафталоцианинов сэндвичевого строения
2.5. Синтез замещенных тетратиено[2,3-Ь]порфиразинов
2.6. Физико-химические свойства фталоцианинов и их аналогов
2.6.1. ЯМР-спектроскопия
2.6.2. Масс спектрометрия МА1Л31-ТОР
2.6.3. Электронная спектроскопия поглощения
2.6.4. Атомно-силовая микроскопия
2.6.5. Электрохимические и ЭПР исследования
2.7. Перспективы использования полученных фталоцианинов
2.7.1. Нафталоцианины, как составляющие мембран ИСЭ
2.7.2. Изучение ионного транспорта
2.7.3. Сенсоры на основе фталоцианиновых комплексов
2.7.4. Исследование нелинейнооптических свойств третьего порядка
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез замещенных 2,3-нафтадинитрилов
3.2. Синтез замещенных 2,3-нафталоцианинов
3.3. Синтез планарных биядерных фталоцианинов
3.4. Синтез планарных биядерных нафталоцианинов
3.5. Синтез фталоцианинов РЗЭ сэндвичевого строения
3.6. Синтез динафталоцианинов РЗЭ
3.7. Синтез замещенных тетратиено[2,3-Ь]порфиразинов
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ВЗМО (HOMO) ДБУ (DBU) ДМАЭ (DMAE) ДМСОЩМБО) ДМФА (DMF) о-ДХБ (o-DCB) НСМО (LUMO) ОЗМО (SOMO) РЗЭ
ТГФ (THF)

ТХБ (ТСВ)
ЭСП (UV-VIS)

г-АтОН
t-Bu
DCTB
FWHM
MALDI-TOF

высшая занятая молекулярная орбиталь 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 2-(диметиламино)этанол диметилсульфоксид N,N-диметилформамид о-дихлорбензол низшая свободная молекулярная орбиталь одноэлектронно занятая молекулярная орбиталь редкоземельные элементы тетрагидрофуран тонкослойная хроматогафия 1,2,4-трихлорбензол электронный спектр поглощения ядерный магнитный резонанс изоамиловый спирт трет-бутил
транс-2-[3-(4-от/>ете-бутилфенил)-2-метил-2-пропенилиден] малононитрил ширина на половине высоты (full width at half maximum) матричная лазерная десорбционная ионизация с времяпролётным детектором (matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flying) N-бромсукцинимид
а)Расширение периферической л-системы Расширение периферической системы яг-электронного сопряжения биядерных фталоцианинов может быть осуществлено для одного из макроциклов или для двух фталоцианиновых макроциклов одновременно, с образованием гетеро- и гомолигандных биядерных фталоцианинов соответственно. В литературе описан только первый вариант данного расширения56, 571. Синтез биядерных “фтало-нафталоцианиновых” комплексов осуществлялся с использованием подхода через фталоцианин 70 А3В типа, содержащий цианогруппы. Для увеличения реакционной способности данное соединение переводилось в бкс-дииминоизоиндолиновое производное, которое затем взаимодействовало с дииминоизоиндолиновым производным 6-лщщи-бутил-2,3-дицианонафталина, с образованием целевого комплекса 71 (схема 30).
Схема 30.
Синтез исходного несимметрично замещенного фталоцианина 70 осуществлялся по аналогии с соединением 62 (схема 24).
1.1.1.6. Полиядерные фталоцианины планарного строения
Описанные в литературе полиядерные фталоцианины могут быть разделены на три группы: триядерные комплексы, тетрамеры или
“двухмерные” полиядерные фталоцианины и полимерные фталоцианины.
Синтез и строение триядерных комплексов уже обсуждались нами в разделе 1.1.1.5. Данные соединения были выделены с помощью колоночной