Синтез терпенилперфторацилатов

• Автор: Шафеева, Мария Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 175 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРПЕНОИДОВ
СЛОЖНОЭФИРНОГО СТРОЕНИЯ (литературный обзор)
1.1 Основные методы получения сложных эфиров
1.2 Ацилирование терпеновых спиртов
1.2.1 Ацилирование кислотами
1.2.2 Ацилирование ангидридами и хлорангидридами
1.3 Присоединение карбоновых кислот к двойным углерод-углеродным связям
1.3.1 Реакционная способность и основные направления присоединения трифторуксусной кислоты к соединениям
со связью С=С
1.3.2. Присоединение трифторуксусной кислоты к алкенам
в присутствии металлсодержащих катализаторов
1.3.3. Взаимодействие карбоновых кислот с
терпеновыми углеводородами
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ ТЕРПЕНИЛПЕРФТОРАЦИЛАТОВ
(обсуждение результатов)
2.1 Получение терпенилперфторацилатов этерификацией
терпеновых спиртов
2.1.1 Этерификация терпеновых спиртов
трифторуксусным ангидридом
2.1.2 Этерификация терпеновых спиртов фторированными ароматическими карбоновыми кислотами
2.2 Присоединение перфторкарбоновых кислот
к терпенам как путь синтеза терпенилперфторацилатов
2.2.1 Взаимодействие терпенов с перфторкарбоновыми
кислотами алифатического ряда
2.2.2 Взаимодействие терпенов с фторкарбоновыми
кислотами ароматического ряда
2.3 Оценка потенциальной биологической
активности полученных соединений
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Исходные реагенты
3.2 Получение терпенилперфторацилатов ацилированием
терпеновых спиртов

3.3 Взаимодействие терпенов с перфторкарбоновыми кислотами
3.4 Спектральные исследования
3.5 Хроматографический анализ
3.6 Рентгеноструктурный анализ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Терпеноиды сложноэфирного строения широко распространены в природе, особенно в растительном мире [1-3]. Многие из них производятся в промышленных масштабах путем извлечения из природных источников или методами органического синтеза и находят применение в качестве душистых веществ, пищевых добавок, медицинских препаратов, добавок к маслам и полимерам, промежуточных продуктов органического синтеза и т.д. [4].
Аналогично построенные сложные эфиры перфторкарбоновых кислот практически не изучены. В то же время хорошо известно [5-8], что введение атома фтора в органическую молекулу существенно изменяет свойства веществ, в частности, расширяет спектр их физиологической активности.
В этой связи представлялось целесообразным исследовать пути синтеза и некоторые свойства терпенилперфторацилатов, 11РС(0)(Ж, где Я - остаток терпенового углеводорода. Из разнообразных методов получения сложных эфиров для решения указанной задачи в данной работе выбраны два: ацили-рование терпеновых спиртов и присоединение перфторкарбоновых кислот к связи С=С терпенов. Терпеновые спирты и терпены относятся к числу наиболее доступных изопреноидов. Их получают путем переработки скипидара, побочного продукта производства целлюлозы и самого многотоннажного источника изопреноидов. Таким образом, разработка методов синтеза терпенилперфторацилатов направлена на глубокую химическую переработку биомассы древесины.
В данной работе впервые систематически исследованы реакции ацили-рования терпеновых спиртов трифторуксусным ангидридом и полифторбен-зойными кислотами, а также присоединения перфторкарбоновых кислот к связи С=С терпенов. В результате показано, что трифторуксусный ангидрид является эффективным ацетилирующим средством терпеновых спиртов п-ментанового, борнанового и лупанового рядов, не вызывающим побочных процессов в отличие пинан-2-ола, относящегося к спиртам пинанового ряда.

изоборниловые эфиры (1.54). При этом соотношение борниловых (1.51) и изоборниловых эфиров (1.54) меняется в зависимости от условий реакции [72-74]. В мягких условиях изоборниловые эфиры (1.54) образуются в небольших количествах. Это является следствием кинетически контролируемого процесса, включающего прямую атаку нуклеофила на мезомерный ион типа (1.55) и (1.56) (или соответствующую классическую ионную пару) (схема
0С(0)Я

ОС(ОЖ (+)
Схема