Синтез серо-, селен- и азотсодержащих терпеноидов реакциями гетаренсульфенил(селенил)хлорирования монотерпенов

• Автор: Кузнецов, Иван Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 145 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА Г ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ МОНО
БИЦИКЛИЧЕСКИХ МОНОТЕРПЕНОВ. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Особенности химического поведения (3-пинена
1.2. Особенности химического поведения камфена
1.3. Особенности химического поведения 3-карена
1.4. Особенности химического поведения лимонена
1.5. Особенности химического поведения карвона
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. СИНТЕЗ СЕРО-, СЕЛЕН
АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ТЕРПЕНОИДОВ РЕАКЦИЯМИ ГЕТ АРЕНСУ ЛЬФЕНИЛ(СЕЛЕНИЛ)ХЛОРИРОВ АНИЯ МОНОТЕРПЕНОВ
2.1. (-)-|3-Пинен в реакциях гетаренсульфенил- и селенилхлорирования
2.1.1. Взаимодействие (-)-р-пинепа с 2-бензотиазол- и 4,6-диметил-2-пиримидинсульфенилхлоридами
2.1.2. Взаимодействие (-)-р-пинена с З-метоксикарбонил-2-
пиридинсульфенилхлоридом
2.1.3. Взаимодействие (-)-(З-пинена с 2-пиридинселенилхлоридом
2.2. (+)-Камфен в реакциях гетаренсульфенил- и селенилхлорирования
2.2.1. Взаимодействие (+)-камфена с 2-бензотиазол
4,6-диметил-2-пиримидинсульфенилхлоридами
2.2.2. Взаимодействие (+)-камфена с З-метоксикарбонил-2-
пиридинсульфенилхлоридом
2.2.3. Взаимодействие (+)-камфена с 2-пиридинселенилхлоридом
2.3. (+)-3-Карен в реакциях гетаренсульфенил- и селенилхлорирования
2.3.1. Взаимодействие (+)-3-карена с 2-
бензотиазолсульфенилхлоридом
2.3.2. Взаимодействие (+)-3-карена с 2-пиридинселенилхлоридом
2.4. (+)-Лимонен в реакциях гетаренсульфенил- и селенилхлорирования

2.4.1. Взаимодействие (+)-лимонена с 2-
бензотиазолсульфенилхлоридом
2.4.2. Взаимодействие (+)-лимонена с З-метоксикарбонил-2-
пиридинсульфенил хлоридом
2.4.3. Взаимодействие (+)-лимонена с 4,6-диметил-2-пиримидинсульфенилхлоридом
2.5. (+)-Карвон в реакциях гетаренсульфенил- и селенилхлорирования
2.5.1. Взаимодействие (+)-карвона с З-метоксикарбонил-2-
пиридинсульфенилхлоридом
2.5.2. Взаимодействие (+)-карвона с 2-бензотиазол- и 4,6-диметил-2-пиримидинсульфенилхлоридами
2.5.3. Взаимодействие (+)-карвона с 2-пиридинселенилхлоридом
2.6 Исследование биологической активности некоторых полученных соединений
ВЫВОДЫ
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Исходные вещества
3.2 Физико-химические измерения
3.3. Общая методика синтеза сульфенилхлоридов из дисульфидов
3.4 Реакции монотерпенов с гетаренсульфенил(селенил)хлоридами
3.5 Взаимодействие сульфенилхлоридов с (+)-карвоном в нитрометане в присутствии перхлората лития
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы.
Терпены представляют собой один из наиболее интересных и перспективных классов природных соединений благодаря богатым синтетическим возможностям углеводородов этого ряда. Химические свойства монотерпенов и их производных определяются набором присутствующих в них функциональных групп, а также склонностью к перегруппировкам, свойственным в большей степени бициклическим монотерпеноидам.
С другой стороны, гетероциклические соединения считаются одними из наиболее практически важных классов органических соединений. И терпены, и гетероциклические соединения широко распространены в живой природе и находят применение в различных областях человеческой деятельности, особенно в медицине. В связи с этим объединение двух фармакофорных фрагментов - терпенового скелета и гетероциклической функции через такой биогенный элемент как сера или селен, может привести к соединениям с новыми практически полезными свойствами.
Большим синтетическим потенциалом в этом плане обладают сульфенил- и селенилхлориды. Одними из наиболее разработанных являются реакции сульфенилхлоридов с олефинами с образованием Р-хлорсульфидов. Следует отметить, что монотерпены в реакциях с гетероциклическими сульфенилхлоридами изучены очень мало, а данные о реакциях терпенов с селенилхлоридами в литературе отсутствуют.
Следует подчеркнуть, что лабильность изопреноидной системы терпеновых молекул, которая обусловливает склонность соединений этого ряда к изомерным превращениям, позволяет ожидать разнообразных путей

СХЕМА
—О-У-Рг Ч0-/-Рг
Сульфенилхлорирование лимонена (4) изучено очень мало. При взаимодействии фенилсульфенилхлорида с лимоненом (4) происходит образование двух продуктов, причем соединение (113) со временем претерпевает изомеризацию в термодинамически более устойчивое соединение (114) [103] (Схема 41). Метилсульфенилхлорирование лимонена (4) приводит к образованию продукта присоединения по обеим кратным связям (115), который со временем изомеризуется в продукт (117) [104]. По предположению авторов, образующийся на первой стадии кинетически контролируемый продукт (115) может претерпевать изомеризацию в термодинамически более выгодный изомер(117) через стадию образования промежуточного интермедиата эписульфониевого типа (116).
СХЕМА
115