Синтез и реакционная способность 2-галогенпиридин-3,4-дикарбонитрилов

• Автор: Максимова, Вероника Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Чебоксары
• Количество страниц: 234 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. Синтез и свойства 2-галогенпиридин-З-карбонитрилов (литературный обзор)
1.1. Синтез 2-галогенпиридин-З -карбонитрилов
1.1.1. Синтез из пиридиновых соединений путем введения атома галогена
1.1.2. Синтез из пиридиновых соединений путем введения цианогруппы
1.1.3. Формирование пиридинов с галогеном и цианогруппой
1.2. Свойства 2-галогенпиридин-З-карбонитрилов
1.2.1. Реакции по связи С-На1
1.2.1.1. Взаимодействие с Ы-нуклеофилами
1.2.1.2. Взаимодействие с 8-нуклеофилами
1.2.1.3. Взаимодействие с О-нуклеофилами
1.2.1.4. Взаимодействие с С-нуклеофилами
1.2.1.5. Другие реакции по связи С-На1
1.2.2. Реакции по карбонитрильной группе
1.2.3. Реакции по метильной группе
1.3. Применение 2-галогенпиридин-З-карбонитрилов и их производных
ГЛАВА II. Синтез и реакционная способность 2-галогенпиридин-З,4-
дикарбонитрилов (результаты и их обсуждение)
II. 1.1. Синтез 2-галогенпиридин-З,4-дикарбонитрилов
II. 1.2. Трехкомпонентный синтез 2-галогенпиридин-З,4-дикарбонитрилов
Н.2. Реакционная способность 2-галогенпиридин-З,4-дикарбонитрилов
П.2.1. Реакции 2-галогенпиридин-З,4-дикарбонитрилов по связи углерод-
галоген
Н.2.1.1. Взаимодействие 2-галогенпиридин-З,4-дикарбонитрилов с И
нуклеофилами

11.2.1.1.1. Синтез 1Ч,]ЧГ-дизамещенных 2-аминопиридин-3,4-дикарбонитрилов
П.2.1.1.2. Синтез 1Ч-монозамещенных 2-аминопиридин-3,4-дикарбонитрилов
П.2.1.1.3. Синтез 2-аминопиридин-3,4-дикарбонитрилов
П.2.1.1.4 Синтез 2-гидразинопиридин-3,4-дикарбонитрилов и 3-аминопиразоло[3,4-6]пиридин-4-карбонитрилов П.2.1.1.5 Синтез 2-азидопиридин-3,4-дикарбонитрилов
П.2.1.2. Взаимодействие 2-галогенпиридин-3,4-дикарбонитрилов с Б-нуклеофилами
H.2.1.2.1 Синтез 2-алкилсульфанилпиридин-3,4-дикарбонитрилов
П.2.1.2.2. Синтез этиловых эфиров 3-амино-4-цианотиено[2,3-/?]пиридин-2-карбоновых кислот
П.2.1.2.3. Синтез 2,2'-тиобис(5,6-диалкил(арил)пиридин-3,4-дикарбонитрилов)
П.2.1.3. Взаимодействие 2-галогенпиридин-3,4-дикарбонитрилов с О-нуклеофилами
П.2.1.3.1. Синтез 2-метоксипиридин-3,4-дикарбонитрилов и 4-метокси-2,3-дигидро-Ш-пирроло[3,4-б*]пиридин-1,3-дионов
11.2.1.3.2. Взаимодействие 2-галогенпиридин-3,4-дикарбонитрилов с оксиматами
П.2.1.4. Взаимодействие 2-галогенпиридин-3,4-дикарбонитрилов с С-нуклеофилами. Синтез 2-(дицианометилен)-1,2-дигидропиридин
дикарбонитрилов
П.2.2. Реакции 5,6-диалкил(арил)-2-галогенпиридин-3,4-дикарбонитрилов по алкильным и арильным заместителям
П.2.2.1. Синтез динитропроизводных 5,6-диалкил-2-галогенпиридин-3,4-дикарбонитрилов
П.2.2.2. Взаимодействие 5,6-диалкил-2-галогенпиридин-3,4-дикарбонитрилов с ароматическими альдегидами
П.2.3. Реакции 5,6-диалкил(арил)-2-галогенпиридин-3,4-дикарбонитрилов по цианогруппам
П.2.3.1. Синтез 2-галогенпиридин-3,4-дикарбоновых кислот
П.2.3.2. Синтез 4-галоген-2,3-дигидро-Ш-пирроло[3,4-с]пиридин-1,3-дииминов и 4-галоген-1 - Ы-алкил-2,3- дигидро-1 Я-пирроло[3,4-с]пиридин
I,3-дииминов

П.2.3.3. Синтез 2-галоген-3-цианопиридин-4-карбоксамидов
Н.2.4. Синтез гидрированных производных 5,6-диалкил-2-галогенпиридин-3,4-дикарбонитрилов
П.З. Исследование биологической активности синтезированных

соединении
ГЛАВА III. Экспериментальная часть
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

К: ArSH +Є »- ArS' + 1/2Н2
Схема
СН2ОМе СН2ОМе
СН2ОМе СН2ОМе
Sol: ArS' + fV

Ме N С1 Ме'' 'И' "вАг

2-Амино-6-хлорпиридин-3,5-дикарбонитрил 86 реагирует с 2-аминобензтиолом при кипячении в этаноле (1ч). В результате внутримолекулярной циклизации аминогруппы на нитрильную функцию формируется с 69%-ным выходом 2,5-диаминобензо[6]пиридо[3,2-/][1,4]тиазепин-3-карбонитрил 131 [101].
Схема
Н21Ч
ДхЛп и хтх/”
H2N N Cl HS H2N N S'

4,6-Диарил-2-хлорпиридин-3-карбонитрилы 132 реагируют с этиловым
эфиром меркаптоуксусной кислоты в присутствии сухого КОН при 40-45°С и
триэтилбензиламмоний хлорида (ТЭБАХ) как межфазного катализатора в
толуоле с образованием 2-(3-циано-4,6-диарилпиридин-2-илтио)ацетатов 133.
Эти промежуточные соединения циклизуются по Циглеру-Торпа при
использовании комплекса 18-краун-6-эфира и гидроксида калия в
ацетонитриле. One-pot гетероциклизация без выделения промежуточного
соединения достигается при использовании межфазного катализа [126].
Схема
°2 ТЭБАХ, толуол, R2
КОН, 40-45°С A XN
Т + HSCOOEt
R1" 'n a R1 N SCOOEt

CHjCN, 35-40°C
j 18-краун-6, KOH,
18-краун-6, KOH,v' R2 NH:
CHjCN, 35-40°C

COOEt