Стереоатомная модель строения вещества в кристаллохимии неорганических и координационных соединений

• Автор: Блатов, Владислав Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 335 с. : ил.

САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
Блатов Владислав Анатольевич СТЕРЕОАТОМНАЯ МОДЕЛЬ СТРОЕНИЯ ВЕЩЕСТВА В КРИСТАЛЛОХИМИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
02.00.01 - неорганическая химия
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени доктора химических наук
Научные консультанты:
д.х.н., профессор Сережкин В.Н.
академик РАН Буслаев Ю.А.
Самара

Содержание
Введение
1. Обзор литературы
1.1. Система многих частиц как совокупность точек
1.1.1. Мультиправильные системы точек
1.1.2. Системы Делоне и их топологические свойства
1.1.2.1. Понятие системы Делоне
1.1.2.2. Понятие упаковки, разбиения, покрытия пространства
1.1.2.3. Критерии равномерности системы Делоне
1.1.3. Полиэдры Вороного-Дирихле и их применение в кристаллохимии
1.1.3.1. Понятие стереоэдра. Полиэдры Вороного-Дирихле и
их основные характеристики
1.1.3.2. Полиэдр Вороного-Дирихле как геометрический
образ атома
1.1.3.2.1. Модель сферического атома в кристаллохимии
1.1.3.2.2. Понятие области действия атома и модель Бейдера
1.1.3.2.3. Аппроксимация области действия при помощи полиэдров Вороного-Дирихле
1.1.3.3. Физический смысл некоторых характеристик полиэдра Вороного-Дирихле атома
1.1.3.3.1. Размер граней полиэдра Вороного-Дирихле
и сила межатомного взаимодействия
1.1.3.3.2. Число граней полиэдра Вороного-Дирихле и координационное число
1.1.3.3.3. Объем полиэдра Вороного-Дирихле и гипотеза постоянства атомного объема
1.1.3.3.4. Смещение атома из центра тяжести полиэдра Вороного-Дирихле
1.1.4. Примеры модельных систем многих частиц
1.1.4.1. Система «идеальный газ»
1.1.4.2. Системы Леннарда-Джонса и кулоновские системы
1.1.5. Некоторые общие вопросы кристаллохимии, связанные с топологией систем Делоне
1.1.5.1. Проблема различной частоты встречаемости пространственных групп
1.1.5.2. Понятие структурного типа и проблема кристаллохимической классификации
1.2. Особенности кристаллохимии некоторых классов неорганических и координационных соединений
1.2.1. Основные особенности кристаллохимии урана и нептуния
1.2.1.1. Производные уранила, нептуноила и нептунила
1.2.1.2. Геометрические характеристики координационных полиэдров иУ10„
1.2.1.3. Геометрические характеристики координационных полиэдров иУ10„Хш (Х=Г, С1 или Вг)
1.2.1.4. Геометрические характеристики координационных полиэдров урана(ІУ)
1.2.1.5. Координационные полиэдры атомов урана в нечетных степенях окисления
1.2.1.6. Соединения урана со смешанной и нецелочисленной степенью окисления
1.2.2. Некоторые вопросы кристаллохимии щелочных и щелочноземельных металлов
1.2.3. Стереохимия соединений, содержащих атомы с неподеленной электронной парой
2. Концепция геометрико-топологического анализа кристаллических
структур
2.1. Стереоатомная модель строения вещества
2.1.1. Связь между элементами полиэдра Вороного-Дирихле и особенностями функции электронной плотности
2.1.2. Размер граней полиэдра Вороного-Дирихле и сила межатомного взаимодействия
2.1.3. Число граней полиэдра Вороного-Дирихле и координационное число

циональных групп в молекулах белков. Было найдено, что величина объема полиэдров ВД атома А, образующего фрагмент структуры белка АН,, (А -атом углерода, азота или кислорода), весьма чувствительна к числу атомов водорода в этом фрагменте (табл.1). Если координаты атомов водорода не установлены и нельзя однозначно установить их число у атома (как, например, для функциональных групп -N113+ или -ЫН2, -ОН или -ОД, то на основании этого критерия можно определять состав фрагмента АН
Таблица
Среднестатистические объемы полиэдров ВД некоторых функциональных групп в 22 структурах белков [53]
Состав группы Спвд, А Состав группы Спвд,А
-0“ 16.0 -СНз
=0 16.8 -сн2
-он 17.3 >СН
—N112 23.4
-N11- 15.6 =С<
N 14.0 -сн
1.1.3.3.4. Смещение атома из центра тяжести полиэдра Вороного-
Дирихле
В работе [79] в качестве характеристики степени искажения координационной сферы атома-комплексообразователя была использована величина его смещения из центра тяжести соответствующего полиэдра ВД (ДД. На примере фторсодержащих комплексов сурьмы было показано, что для атомов БЬДП), обладающих неподеленной электронной парой, в отличие от атомов БЬ(У) наблюдается значительное («0.5А) и закономерное смещение ядер из центра тяжести их полиэдров ВД. Для более наглядного отображения возможного искажения координационной сферы в [79] предложены полярные графики (К,(р), на которых в полюсе полярной системы координат находятся ядра атомов сурьмы, а с полярной осью абсцисс совмещены векторы Д4 соответствующих им полиэдров ВД атомов сурьмы. Таким образом