Синтез, строение и свойства полиядерных соединений переходных металлов с анионами фосфоновых кислот

• Автор: Бурковская, Наталия Петровна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 177 с. : ил.

I. ВВЕДЕНИЕ
II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2.1 Органические R-фосфоновые кислоты: свойства и их применение
2.2 Моно-, би- и трехъядерные гомометаллические фосфонатные соединения Мп(П, III) и других переходных металлов
2.3 Тетраядерные фосфонатные комплексные соединения марганца, в том числе и других Зб-металлов
2.4 Полиядерные фосфонатные соединения Mn(II, III)
2.4.1 Полиядерные гомометаллические фосфонатные кластеры Mn(II,III)
2.4.2 Полиядерные гетерометаллические фосфонатные соединения Mn(II, III) с ионами щелочных металлов
2.5 Полиядерные фосфонатные кластеры Fe(III)
2.6 Полиядерные фосфонатные комплексы Со(П) и Ni(II)
2.6.1 Гомоядерные фосфонатные соединения Со(И) и Ni(II) кластерного типа
2.6.2 Гетерометаллические фосфонатные комплексы кобальта с щелочными металлами, атомами Зб-металлов и лантаноидами
2.7 Фосфонатные соединения полимерного строения
III. ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Использованные реактивы и методы исследования
3.2 Синтез новых соединений
IV. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
4. Сформирование гомо- и смешанновалентных полиядерных фосфонатных соединений марганца(П, III)
4.2. Подходы к синтезу смешаннолигандных фосфонатных кластеров Fe(III)
4.3. Полиядерные разнолигандные комплексы кобальта и никеля содержащие триметилацетатные, пиридонатные и фосфонатные мостики
4.4. Синтез гомо- и гетерометаллических полиядерных соединений Со(П) методом низкотемпературного термолиза
4.5. Формирование многоядерных кластеров никеля островного строения
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

I. ВВЕДЕНИЕ
Химия комплексов с анионами фосфоновых кислот является одной из наиболее перспективных в области химического конструирования полиядерных соединений переходных металлов, которые могут быть использованы в качестве сорбентов различных субстратов, катализаторов, магнитных материалов и прекурсоров для получения оксидов в виде пленок и порошков [1-11]. Прежде всего, это связано с координационными возможностями анионов, способных связывать до шести атомов переходного металла. Из-за низкой растворимости молекулярных полиядерных соединений [12-15] и склонности к формированию малорастворимых координационных полимеров, число примеров полиядерных соединений, содержащих только фосфонатные анионы крайне мало (около 20 соединений). Практически все известные примеры полиядерных островных комплексов с фосфонатными анионами имеют металлоостов, в котором все (или почти все) входящие в состав соединения атомы металла соединены между собой мостиковыми фосфонатными анионами, образуя макрополициклический скелет комплекса. Координационное окружение атомов металла такого металлоостова достраивается какими-либо другими мостиковыми анионными или нейтральными лигандами. Наиболее часто такими, дополнительными, лигандами являются анионы монокарбоновых кислот и/или координированные молекулы растворителя. Таким образом, в отличие от достаточно хорошо изученной химии полиядерных комплексов с карбоксилатными анионами, химия фосфонатных комплексов, в значительной степени, является химией полиядерных комплексов с двумя и более типами мостиковых анионных лигандов. Стратегия подбора дополнительных лигандов, разрабатываемая в химии фосфонатных комплексов, несомненно, может быть использована в случае необходимости получения других гетеролигандных полиядерных систем. Одним из эффективных способов синтеза координационных соединений является термолиз исходных продуктов в высококипящих растворителях. Учитывая координационные возможности фосфонатных анионов и высокую температуру кипения фосфоновых кислот, важно выяснить возможности синтеза фосфонатных комплексов в процессе такого термолиза.
Цель настоящей работы заключалась в разработке подходов к синтезу и исследовании особенностей формирования гомо- и гетерометаллических полиядерных соединений переходных металлов (марганца(П, III), железа(Ш), кобальта(П) и

никеля(П)) со структурообразующими фосфонатными анионами. Изучение их
строения, химической активности и физико-химических свойств.
Научная новизна заключается в следующем:
• Разработаны подходы к молекулярному конструированию высокоспиновых полиядерных гетеролигандных соединений Мп(П, III), Ре(Ш), Со(П) и N1(11) с фосфонат-анионами;
• Получены соединения марганца(П) и изучены продукты реакций окисления в синтезе полиядерных фосфонатных кластеров марганца(Н), приводящие к формированию гомо- и смешанно-валентных комплексов марганца(Ш или II,Ш);
• Установлено, что реакции гомо- и гетерометаллических пивалатных комплексов железа(Ш) ([Рез(ц3-0)(Р1'л')6(1120)з |-и [Ре2М(цз-0)(Р1у)й(НР1у)з] (М = Со, №)) с Н203РВи‘ приводят к частичному замещению карбоксилатных анионов и образованию полиядерных карбоксилатно-фосфонатных комплексов с сохранением исходного треугольного металлоостова, его деструкцией или объединением нескольких исходных металлофрагментов;
• Изучено влияние природы мостикового лиганда Ь на термическую стабильность полиядерных соединений кобальта(П) [(ц-Р)бСо12(цз-ОН)4(цй-ОзРР11)4(ц-Рге)12]: мостиковые молекулы высококипящего 6-метил-2-гидроксипиридина обеспечивают более высокую термическую стабильность по сравнению с ТГФ, что позволило получить новые гомо- и гетерометаллические полиядерные комплексы с 6-метил-2-гидроксипиридином методом мягкого термолиза в высококипящих растворителях;
• На основании данных синтеза и строения, выделенных и структурно-охарактеризованных соединений переходных металлов (марганца, железа, кобальта и никеля) изучены особенности депротонирования координированной молекулы фосфоновой кислоты в зависимости от природы переходного металла, заместителя В. в фосфонат-анионе (Я = Ви‘, РЬ), природы основания, а также условий проведения реакции (температура, полярность растворителя).
Практическая значимость заключается в следующем:
• Разработаны методики синтеза карбоксилатно-фосфонатных комплексов, которые могут быть использованы для молекулярного дизайна новых полиядерных систем, перспективных для решения практически важных задач:

двумя изолированными ионами Мп|Х и шестнадцатью Мп111 (рСа1с = 20.35 Цв- ё ~ 2.00).
Самым большим по размеру металлостова из известных гомометаллических кластеров марганца является анионный кластер зМГДц-руДМп1 О)8(рз-О)4(Рз-ОН)2(рз-ОзРСН2РЬ)4(р4-ОзРСН2РЬ)4(р5-ОзРСН2РЬ)4(р-Р)у)10] (46) [78], который был выделен с 40%-ым выходом реакцией [(ц-ру)2(г|-Н20)МппМпш2(рз-0)(ц-Р1у)6] с (Е13ЫН)203РСН2РЬ в СН3СЫ (рис.21/7). Двенадцать атомов марганца лежат в одной плоскости, включая металлоцентры Мп11 с К.Ч. = 7. Остальные атомы Мп11' находятся в искаженном октаэдрическом лигандном окружении вследствие эффекта Яна-Теллера. Катионы ЕсМ I участвуют в образовании водородных связей с атомами кислорода фосфонатных групп (М-ЬЕ-Оррь 2.78 Л). В комплексе 46 (с основным спиновым состоянием 5 = 19±1) реализуются ферромагнитные обменные взаимодействия, которые приводят к увеличению магнитного момента при понижении температуры (рЭфф= 21.91-40.99 щз, Т-300-10 К). Для 46 наблюдается эффект остаточной намагниченности и петля гистерезиса с высокой коэрцитивной силой порядка 10 кЭ при температуре ниже 0.4 К, что определяет его как молекулярный магнетик (8ММ) с энергетическим барьером релаксации 43 К (т„= 2x10'и с).
Рассматривая магнитные свойства фосфонатно-карбоксилатных комплексов марганца, следует подчеркнуть, что свойства молекулярных магнетиков проявляют высокоспиновые молекулы с большим числом высокоспиновых ионов. Однако, хотя для большинства известных на данный момент полиядерных фосфонатно-карбоксилатных комплексов маргаица(11, 111) магнитные свойства и изучены, их интерпретация во многих случаях осложнена из-за отсутствия приемлемых теоретических моделей.
Как показывают литературные данные, смешаннолигандные комплексы занимают особое место в химии полиядерных фосфонатных комплексов переходных элементов. Использование карбоксилатных лигандов, являющихся лигандами слабого поля, обеспечивает формирование хорошо растворимых в органических растворителях высокоспиновых полиядерных структур.