Синтез, спектральные и координационные свойства комплексов р-элементов с тетрафенилпорфином

• Автор: Молодкина, Ольга Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 100 с.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИСТИКА КОМПЛЕКСОВ Р-МЕТАЛЛОВ С НЕЗАМЕЩЕННЫМИ ПО МЕЗО-ПОЛОЖЕНИЯМ ПОРФИРИНАМИ
1.1 Редокс-реакции в ходе синтеза металлопорфиринов, как особенность химии ацидопорфириновых комплексов
1.2 Способы получения и ЭСП гидропорфиринов
1.3 Спектры поглощения порфиринов р-металлов в УФ, видимой и ИК областях
ГЛАВА 2. ФОРМЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ И РЕАКЦИИ АЦИДОПОРФИРИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ В ПРО-ТОНОДОНОРНЫХ СРЕДАХ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА 3. СИНТЕЗ И КИНЕТИКА ДИССОЦИАЦИИ КОМПЛЕКСОВ л?
3.1 Синтез комплексов р-металлов с мезо-тетрафенилпор-фином
3.2 Методики кинетических экспериментов и расчета кинетических параметров
3.3 Методика измерения удельной электропроводности и электронного спектра поглощения твердого слоя (С1)1пТРР
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ СОВМЕСТНОГО ОБРАЗОВАНИЯ (ПИРИДИН)(ДИАЦЕТАТ)СВИ-НЕЦ(1У)ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА И СВИНЕЦ-(П)ТЕТРАФЕНИЛХЛОРИНА
ГЛАВА 5. КИНЕТИКА ДИССОЦИАЦИИ И УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ Р-МЕТАЛЛОВ
5.1 Кинетика реакций диссоциации (дигидроксо)кремнийтет- 60 рафенилпорфина и свинец(П)тетрафенилхлорина
5.2 Смешанолигандные ацидопорфиновые комплексы алЮ
МИНИН
5.3 Факторы стабильности комплексов р-металлов периоди- 75 ческой системы с порфиринами. Исследование полупроводниковых и электронно-оптических свойств (С1)1пТРР
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
На современном этапе развития науки и техники повышенный интерес исследователей к порфиринам и их координационным соединениям с металлами уже не ограничивается принадлежностью к данному классу соединений важнейших пигментов, учавствующих в таких фундаментальных процессах жизнедеятельности, как фотосинтез, дыхание, восстановление сульфитов и нитритов, меганогенез и др. Интенсивные исследования в последние 30 лег особенностей молекулярной структуры порфиринов различного строения, обусловленных, главным образом, уникальностью сопряженной я-системы макроцикла, открывают широкие возможности для использования прикладных свойств этих соединений в различных отраслях техники. Немаловажную роль при этом играет доступность порфиринов и их комплексов с металлами.
Широко известно, что тетрафенилпорфин и его комплексы наиболее перспективны для использования прежде всего в качестве катализаторов разнообразных химических, фото- и электрохимических процессов. Одним из важнейших условий использования каталитической активности металлтетрафенилпорфиринов является высокая сопротивляемость данных комплексных соединений У действию агрессивных сред. Поэтому получение высокоустойчивых металлтетрафенилпорфиринов и изучение факторов их стабильности в растворах на настоящий момент - одна из основных задач координационной химии порфиринов. С этой точки зрения тетрафенилпорфиновые комплексы высокозарядных катионов металлов, для некоторых из которых обнаружена значительно более высокая устойчивость к диссоциации в протонодонорных средах на катион металла и порфирин по сравнению с металлфталоцианинами, представляют собой чрезвычайно интересные объекты исследования.
Скорость реакции диссоциации комплекса галлия(Ш) в 17.0 -18.5 М серной кислоте увеличивается с ростом начальной концентрации НгБС ( С0н2£О4 ). В данной области концентраций серной кислоты донорами протонов различной силы являются молекулы 1Щ)4, ион ШО+ и ассоциат НзО+НБОд- /107/. По мере роста С°н2зо4 происходит уменьшение концентраций НзО+ и НзО+ Н804- и наблюдается линейная зависимость:
1ВкэФ = 1ёкУ + п1е[Н2804] (2.7),
где кэф И ку - эффективная и истинная константы скорости диссоциации, п - порядок реакции по концентрации неионизированных молекул НгБОд
Незначительное повышение С°н2804 ( на 0.06 %) при изучении диссоциации (С1)гОеТРР вблизи 100% - ной серной кислоты приводит к увеличению константы скорости к*ф в 6-7 раз. В данном случае протогенными частицами являются ШБС, НавгО, ЩО+, НзБ04+ и НгО ( продукт автодегидратации Ня804) /18/. Концентрация неионизированных молекул НСи на много порядков превышает концентрации всех других частиц, благодаря чему в кинетическое уравнение также входит [НгБСЬ].
В работе /20/ при изучении устойчивости в растворах и кинетики диссоциации комплекса таллия(1П) с тетрафенилпорфином в водной концентрированной серной кислоте с концентрацией от 14.5 до 18.6 моль/л (моногидрат) установлено, что равновесный состав смешанного растворителя оказывает существенное влияние на механизм распада данного метал лопорфирина на катион металла и лиганд. При концентрациях ШБОл от 14.5 до 15.0 моль/л реакция заканчивается выделением дикатиона тет-рафенилпорфина, при более высоких концентрациях по ЭСП наблюдали образование сульфированного ШТРР ( 2.8, 2.9):
(АсОуПТРР..Н+бо1у + ЗН+Ко1у -> (АсО)Т1+»о1у + Н4ТРР (2.9)
(АсО)Т1ТРР...Н+8о1у + ЗН+8о1у -2ШЦ. (АсО)Т1+ао1у+Н4ТРР(80зН)х2+ (2.10) Кинетика диссоциации неустойчивых в концентрированной водной серной кислоте комплексов 3<1-металлов, редкоземельных элементов, а также некоторых 46- и 5с1- металлов изучена в индивидуальных слабокис-
л. * V