Межфрагментные электронные взаимодействия в химии полиядерных и супрамолекулярных металлокомплексов

• Автор: Сизова, Ольга Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 372 с. : ил.

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
УДК 541.49 + 541.572.5 +
СИЗОВА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА
МЕЖФРАГМЕНТНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ХИМИИ ПОЛИЯДЕРНЫХ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ
Специальность 02.00.01 - неорганическая химия
диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук
Научный консультант
доктор химических наук, профессор
Никольский А.Б.
Санкт-Петербург

ОГЛАВЛЕНИЕ
1 ВВЕДЕНИЕ
1.1 Постановка задачи
1.2 Публикации по материалам диссертации
1.3 Структура работы
1.4 Используемые обозначения
2 РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ МНОГОКОНФИГУРАЦИОННЫХ
РАСЧЕТОВ МЕТОДОМ INDO
2.1 Выбор метода
2.2 Параметры метода INDO для атомов переходных металлов I
и II рядов
2.3 Система параметров F0 и Uuu, основанная на энергиях
атомных термов
2.4 Полуэмпирический вариант многоконфигурационного
метода ССП
2.5 Многоконфигурационный метод GENCI
2.6 Комбинированный метод CINDO/S: параметры и функции
2.7 Эффекты релаксации молекулярных орбиталей
2.8 Полуэмпирические расчеты электронно-возбужденных
состояний: выбор базиса конфигурационного взаимодействия
2.9 Построение молекулярных орбиталей, локализованных на
многоатомных фрагментах
2.10 Анализируемые расчетные характеристики
2.11 Итоги главы
3 МОНОЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ: ЭФФЕКТЫ СОЛЬВАТАЦИИ,
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ, ФОТОХИМИЯ
3.1 Электронные спектры комплексов [Ru(NH3)5]q (q=+2, +3) и
[Кп(СМ)6]4 =-4, -3)
3.2 Особенности электронной структуры комплексов с
азотсодержащими гетероциклическими лигандами
3.3 Моделирование сольватной оболочки металлокомплексов с
органическими лигандами: литературные данные
3.4 Расчеты электронного спектра комплексов [ДиХ-ругЕ4
методом сольватонов и в модели компенсирующих точечных зарядов

3.5 Расчеты сольватированного комплекса
[Ru(NH3)5pyz]2+-n(H20) в модели супермолекулы и в приближении точечных зарядов
3.6 Модель “уравновешивающего” потенциала заряженной 118 сферы
3.7 Электронно-возбужденные состояния, спектры и 122 фотохимическое поведение комплексов [Ru(NH3)5L]4+ (L=pyz, ру, ару; q=2, 3)
3.8 Электронно-возбужденные состояния комплексов
[Ru(NH3)6-2k(bpy)k]2+: локализация или делокализация
возбуждений MLCT
3.9 Строительные блоки полиядерных комплексов: 141 [Ru(CN)4(bpy)]2', [Ru(CN)2(bpy)2] и [Ru(CN)2(py)4]
3.10 Итоги главы
4 СИММЕТРИЧНЫЕ ПОЛИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ:
МЕЖФРАГМЕНТНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
4.1 Локальные состояния и взаимодействия в полиядерных 149 системах
4.2 л-взаимодействия ионов металлов с азотсодержащими
ароматическими лигандами: литературные данные
4.3 л-дативные взаимодействия металл-лиганд в рамках
традиционных полуэмпирических методик: пример -комплекс [(NH3)5Ru-pyz-u(NH3)5]4+
4.4 Квантовохимический анализ л-взаимодействий металл
лиганд в комплексах Ru(II) и Ru(III) с азотсодержащими гетероциклическими лигандами: расчеты методами ab initio
и CINDO
4.5 Волновые функции димеров с открытыми оболочками:
выбор модели
4.6 Валентности атомов и кратности связей металл-металл в
биядерных комплексах d4-d4: [Сг(02ССН3)2]2-(Н20)2 и [Мо(02ССН3)2ЫН20)2
4.7 Валентная структура низших мультиплетов модельного
кластера [Fe2S2(SH)4]2"
4.8 Обменные взаимодействия в мостиковых димерах [(NH3)sM
0-M(NH3)5]4+ (M=Ti, V, Cr)

2.3. Система параметров Ж0 и основанная на энергиях
атомных термов
Представим энергию некоторого состояния, относящегося к конфигурации (ГвУ следующим образом
БСсГр7)=Ео2(12Х(|)к(М)
ц ц<у ц к,у

где р и у - типы атомных орбиталей (8,рД), Т1к - общее обозначение для параметров Слэтера-Кондона Ек(цу) и Ок (ру) (к>0), Е0 -постоянная для каждого атома величина, позволяющая привести к единой энергетической шкале теоретические и экспериментальные значения ЕДУ). Величина ЕДУ) может быть как средней энергией конфигурации, так и энергией терма; для обоих случаях значения коэффициентов ару) приведены в формулах и таблицах монографии [39]. С точки зрения теории мультиплетной структуры атома, оба подхода должны в дальнейшем приводить к одной и той же системе рассчитываемых параметров, поскольку энергии атомных термов могут быть выражены через средние энергии конфигураций и параметры Як(ру). Однако на практике оценка параметров по средним энергиям конфигураций не гарантирует правильного соотношения между расчетными энергиями термов вследствие ряда причин, таких, как неполнота экспериментальных данных, использование различных интерполяционных соотношений, усреднение параметров Ик(ру) по конфигурациям и зарядовым состояниям, использование идеализированных форм зависимости этих величин от заряда на металле. Если значения ЕДУ) и Кк(цу) известны (например, определены из спектроскопических данных), то из набора соотношений вида (2) мы получаем систему уравнений для нахождения Е°(ру) и ицц: