Калориметрическое исследование взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями, кристаллизующимися в структурном типе GaCu

• Автор: Ганич, Елена Александровна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 134 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2.1. Термодинамика взаимодействия водорода с ИМС
на основе БаїЧІ5
2.2. Структура гидридных фаз на основе Ьа1ЧІ5
2.3. Влияние замещения Ьа и № в БаМз на термодинамические свойства и кинетику образования гидридных фаз
2.3.1. Еа№5„хСих-Н2
2.3.2. Ьа№5_хСох-Н2
2.4. Кинетика и механизм абсорбции
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Методика эксперимента
3.1.1. Приготовление исходных веществ
3.1.2. Контроль состава и анализ исходных веществ
и их гидридов
3.1.3. Описание калориметрической установки
3.1.4. Методика калориметрического титрования
ИМС водородом
3.1.5. Обработка результатов, полученных калориметрическим методом
3.1.6. Расчет термодинамических величин с помощью
Р-С-Т измерений

3.1.7. Расчет погрешностей измерений
3.1.8. Исследование механизма поглощения водорода
3.2. Калориметрическое исследование взаимодействия водорода с ИМС, в которых количество атомов заместителя
на формульную единицу не превышает
3.3. Исследование взаимодействия водорода с БаМСи,
Ьа№зСи2 и Ба№2Сиз
3.4. Калориметрическое исследование взаимодействия в
системе Ьа№2 5Со2 4Мпол—Н2
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
5. ВЫВОДЫ
6. ЛИТЕРАТУРА

1. ВВЕДЕНИЕ
Способность интерметаллических соединений редкоземельных металлов, в том числе состава 1СГ5 (структурный тип СаСи5), где К — РЗМ, а Т — переходный металл, обратимо и с относительно небольшим тепловым эффектом поглощать большие количества водорода при температурах около 300 К и давлениях 1-5 атм была открыта в начале 70-х гг. Благодаря этим свойствам интерметаллические соединения (ИМС) могут использоваться для извлечения водорода из промышленных водородсодержащих газов, его очистки, накопления, хранения и компрессирования до давлений 150-200 атм. Такие «аккумуляторы» водорода могут рассматриваться в качестве одного из конкурентоспособных вариантов для решения проблемы водорода как экологически чистого топлива — наряду с жидким и сжатым до давлений 150-200 атм водородом. Дисперсные порошки интерметаллидов, активирующие молекулярный водород при низких температурах с последующей абсорбцией атомарного водорода, могут применяться в технологических процессах тонкого органического синтеза в качестве гетерогенных катализаторов гидрирования, а также при производстве электрохимических источников тока, использующих в качестве отрицательного электрода композиционный материал, содержащий металлогидрид.
В связи с широким применением многокомпонентных ИМС — абсорбентов водорода в различных областях прикладной химии можно говорить о создании новой области химической технологии — гидридно-абсорбционной технологии (ГАТ).

торая зависит как от природы, так и от содержания третьего компонента (рис. 11). Пустоты, в огранку которых входят атомы, не обладающие сродством к водороду, например А1, Си, полностью или частично «блокируются», что приводит к уменьшению абсорбционной емкости ИМС Ьа№5_хМх. Исключением являются ИМС ЬаМ5_хМпх, абсорбционная емкость которых при небольших степенях замещения снижается незначительно, оставаясь близкой к 6 Н/ИМС.
Однако до настоящего времени нет удовлетворительных и однозначных корреляций между физико-химическими параметрами гидрирования замещенных ИМС Ьа№5_хМх и свойствами заместителя М. Попытки дать какое-либо теоретическое объяснение зависимости равновесного давления плато или абсорбционной емкости таких соединений, а также явлений гистерезиса на изотермах «абсорбции—десорбции» от природы М [35, 55, 81, 98-100, 109, 111-117] связаны в основном с обсуждением изменения параметров решетки интерметаллида при замещении N1 на другой металл, а также с констатацией изменения электронной структуры ИМС.
Однако следует отметить, что многими авторами [22, 84, 118-120] факт уменьшения гистерезиса связывается с меньшим увеличением объема при гидрировании таких ИМС в отличие от самого Ьа№5 (11-13% против 23-25%) (см. табл. 4). В связи с этим можно отметить однозначное положительное влияние таких металлов, как Си и А1.
Работы по термохимическим исследованиям равновесия в системах Ьа№5_хМх—Н2 практически отсутствуют. Значения изменения энтальпий и энтропий реакции взаимодействия с водородом многокомпонентных ИМС как правило вычислялись из Р-Т-С данных с помощью уравнения Вант-