Дитиокарбаматные гетерополиядерные (Cu, Zn, Cd, Hg)комплексы : Строение и аддуктообразование по данным ЭПР и ЯМР 13 C и 15 N спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе

• Автор: Родина, Татьяна Андреевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Благовещенск
• Количество страниц: 153 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ: ПОЛИЯДЕРНЫЕ И ГЕТЕРОПОЛИЯДЕРНЫЕ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.
1.1. Классификация полиядерных соединений
1.2. Методы получения полиядерных комплексов
1.3. Природа химической связи
1.4. Химические свойства
1.5. Области практического применения
1.6. Образование гетерополиядерных комплексов в составе магнитноразбавленных систем по данным ЗПР
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
II. I. Методики измерений
11.1. I. Измерения ЭПР
II. 1.2. Измерения ЯМР
11.1.3. Рентгеноструктурные измерения
11.1.4. Порошковая рентгенография
11.1.5. Термографические измерения
11.2. Используемые реагенты
11.3. Получение комплексных соединений
11.3.1. Получение гетерополиядерных дитиокарбаматных комплексов
11.3.2. Получение модельных систем
11.3.3. Получение аддуктов дитиокарбаматных комплексов
11.3.4. Получение клатратов дитиокарбаматных комплексов
ГЛАВА III. ГЕТЕРОПОЛИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ В МАГНИТНОРАЗБАВ-

ЛЕННЫХ СИСТЕМАХ ДИТИОКАРБАМАТОВ МЕДИ (II) ТИПА Си(ІІ)/Ше(ІІ)-Вгс] (где Ме = Zn, С(і, Е£).
111.1. Структурная организация магнитноразбавленных систем комплексов меди(її) с циклическими и дибутилдитиокарбаматным лигандами по данным спектроскопии ЭПР
111.2. Получение и исследование строения магнитноразбавленных систем типа Ші(ІІ)-Ме(ІІ)-І)1;сЗ,
(где Ме = гп, С<3, 1), моделирующих структурную неоднородность
111.2.1. ЭПР спектроскопическое исследование

111.2.2. Данные порошковой рентгенографии и ЯМР С и 15Н спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе
ГЛАВА IV. АДДУКТ00БРА30ВАНИЕ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ ДИЗТШЩИТИО-КАРБАМАТНОГО ГЕТЕРОБИЯДЕРЕСГО КОМПЛЕКСА СОСТАВА Сигп(ЕБ+оС)д С ЦИКЛИЧЕСКИМИ АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОСНОВАНИЯМИ
ГЛАВА V. АДДУКТО- И КІАТРАТ00БРА30ВАНИЕ ДИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ СОСТАВА гпМэ(ЕБтс)4 (Ме = Си, Zn) С ПИРИДИНОМ И БЕНЗОЛОМ.
V.!. Аддуктообразование димерных комплексов состава
2пМе(ЕБ1;с)4 с пиридином в твердой фазе
У.2. Клатраты бис-(диэтилдитиокарбамато)шфидинмеди
(II) и -цинка с бензолом
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
_ 4 -ВВЕДЕНИЕ В настоящее время дитиокарбаматы находят широкое применение в самых различных областях практической деятельности: неорганическая химия и технология (антиоксиданты), производство резины (вулканизаторы), обогащение полезных ископаемых (флотационные реагенты), сельское хозяйство (фунгициды и пестициды), медицина (радиопротекторы, препараты антибактериального действия и для лечения хронического алкоголизма), техника (присадки к смазочным маслам) и так далее. Именно поэтому дитиокарбаматы привлекают внимание исследователей уже на протяжении около ста лет.
В составе комплексов переходных металлов дитиокарбаматные лиганды могут проявлять различные структурные функции, что обуславливает многообразие этого класса соединений. При этом гетеро-полиядерные координационные соединения относятся к наименее исследованным. Хотя, комплексы этого типа представляют несомненный интерес так как их строение и свойства могут одновременно определяться атомами металлов, различающимися химической природой, состоянием окисления, электронным состоянием, магнитными характеристиками атомов и ядер, типом гибридизации атомных орбиталей, атомными радиусами и т.д. Известно, что серосодержащие лиганды, к числу которых относятся дитиокарбаматы, в координационных соединениях склонны проявлять структурную неэквивалентность, обусловленную различной дентатностью или структурной функцией (мостико-вая, терминальная, смешанная). Это позволяет, при использовании в синтезе двух или большего числа комплексообразователей, прогнозировать формирование гетерополиядерных комплексов с необычными физико-химическими свойствами.
Настоящая работа выполнена на базе методов магнитной радиоспектроскопии: ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления парамагнитных комплексов) и ЯМР высокого разрешения в твердой

Атомы таллия и меди в приведенном структурном фрагменте примерно компланарны.
Анализ спектров ЭПР магнитноразбавленной системы на основе диметилдитиокарбаматного лиганда показал образование четырехъядерного комплекса состава СиТ13(Ю1;с)5 [101]. В экспериментальных спектрах обсуждаемого соединения также наблюдается ДСТС от двух магнитно-эквивалентных ядер таллия. Однако, в данном случае каждая из компонент триплета ДСТС дополнительно расщепляется на дублет линий (1:1) с меньшей константой от атома таллия неэквивалентного по отношению к двум вышеупомянутым. В итоге, каждая компонента СТО от атома меди в спектре ЭПР представлена секстетом линий (1:1:2:2:1:1) ДСТС. В составе комплекса атом меда и два структурно-эквивалентных атома таллия лежат в одной плоскости. Третий атом таллия - внеплоскостной и находится в аксиальном положении атома меди:
При изучении трехъядерного комплекса состава СиТ12(Ы)1;с)4 [105-109] в широком интервале температур, была показана возможность его существования в двух изомерных формах: а- и |3-. Характер спектральной неидентичности изомерных форм (наиболее существенно проявляющейся в значениях констант ДСТС) и расчет спиновой плотности на атомах таллия (табл. 3,4) позволили установить, что в р-форме комплекса медь(II) дополнительно координирует атом серы в аксиальное положение. Вблизи температуры плавления в системе обнаружен пятиядерный комплекс состава СиТХд(ЕБРс)6, в котором атом меди в двух взаимно перпендикулярных плоскостях имеет окружение