Аддукто- и клатратообразование в твердой фазе дитиокарбаматных комплексов меди(II) и цинка(II) с пиридином по данным РСА, ЭПР и ЯМР спектроскопии высокого разрешения на ядрах 13 C и 15 N

• Автор: Митрофанова, Валентина Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Благовещенск
• Количество страниц: 132 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ:
1.1. Комплексообразование солей меди(Н) с азот- и серосодержащими органическими основаниями
1.2. Исследование адцуктообразования бис-хелатных комплексов
с S,S-координирующими лигандами
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
II. 1. Методика измерений
11.1.2. Измерения ЭПР
11.1.3. Измерения ЯМР
11.1.4. Рентгеноструктурные измерения
11.1.5. Термографические измерения
11.2. Используемые реагенты
И.З. Получение дитиокарбамагных комплексов
11.3.1. Получение гетерополиядерных дитиокарбамагных комплексов
11.3.2. Получение аддуктов дитиокарбаматаных комплексов
11.3.3. Получение сольватов дитиокарбаматных комплексов
ГЛАВА III. АДДУКТООБРАЗОВАНИЕ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ ДИЭТИЛ-
ДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(П) И ЦИНКА(Н) С ПИРИДИНОМ.
111.1. Термография, ЭПР и ЯМР(,3С ,15N) спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе
111.2. Молекулярная и кристаллическая структуры

ГЛАВА IV. КЛАТРАТООБРАЗОВАНИЕ АЯС-(ДИЭТИЛДИТИОКАРБА-МАТ0)ПИРИДИНЦИНКА(П) И -МЕДИ(И) С ПИРИДИНОМ.
IV.!. Геометрия координационного полиэдра меди и основное состояние неспаренного электрона в сольвате £шс-(диэтилди-тиокарбамато)пиридинмеди(П) - СЭДЖНсРу.Ру с пиридином
(13С, 15Н) спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе
состава 7.п(Е ЭйЕРу. Ру и отнесение сигналов ЯМР
Г/.3.1. Отнесение экспериментальных сигналов ЯМР 13С и 15И
1У.4. Структурная реорганизация молекул бис-(диэтилдитиокар-
бамато)пиридин-цинка(П) и -меди(П) при клатратообразовании...98 ГЛАВА V. АДДУКТООБРАЗОВАНИЕ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ МЕДНОЦИНКОВЫХ ГЕТЕРОБИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ СОСТАВА СиХпфФД (НА ОСНОВЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ ДИШОКАРБАМАТ-НЫХ ЛИГАНДОВ) С ПИРИДИНОМ ПО ДАННЫМ СТЕХИО-
МЕТРИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ И ЭПР
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к дитиокарбаматным комплексам переходных металлов устойчиво сохраняется на протяжении уже многих десятков лет. Это связано прежде всего с разнообразием проявляемых ими, важных в практическом отношении свойств, которое сочетается с доступностью исходных реагентов этого класса, их относительно несложным строением и простотой получения. Совокупность этих обстоятельств обусловила широкое применение дитиокарбама-тов в самых различных областях практической деятельности: флотационное обогащение минерального сырья, производство резины и смазочных масел, сельскохозяйственное производство, медицина, аналитическая химия, химическая технология и т.д. Для целей аналитического определения металлов на базе инструментальных методов анализа применение дитиокарбаматов основывается на их высоких экстракционных свойствах. В химической технологии - для целей концентрирования, выделения и разделения металлов: в связи с развитием крупнотоннажных технологических процессов, основанных на экстракции и реэкстракции с использованием недорогих и доступных реагентов. Однако известно, что экстракционная способность дитиокарбаматов существенно повышается с образованием гидрофобных аддуктов - разноли-гандных комплексов, образующихся в результате присоединения молекулы (или молекул) органических донорных оснований к дитиокарбаматным комплексам. Возможность такого присоединения обусловлена частичной координационной ненасыщенностью комплексообразователя, которая часто бывает характерна для дитиокарбаматов. Кроме того, многие аддукты являются технологичными предшественниками пленочных сульфидов переходных металлов (используемых в электронной промышленности в качестве полупроводников) за счет высокой молекулярной летучести в вакууме.

- для Zn(EDtc)2Py.Py - со =1/[s2(FH3M.)2 + (0.0566Р)2 + 0.5398Р], где Р= (F„3M2+2FBbI42)/3.
Все расчеты выполнены по программам SHELXS86 [87] и SHELXL93
[88].
II.1.4. Термографические измерения Термические превращения координационных соединений исследовались методом термографии на установке термического анализа «Derivatograph Q-ЮОО» системы Паулик-Паулик-Эрдей (объединение МОМ, Венгрия). Одновременно проводилась запись кривых нагревания (Т), дифференциальнотермического анализа (ДТА) и термогравиметрии (ТГ) образцов массой 50 э-250 мг при скорости нагрева 2.5 град/мин. В воздушной атмосфере. Навески исследуемых комплексов помещались в керамические или платиновые тигли. Для выявления эффектов, связанных только с термическими превращениями комплексов (и не обусловленных потерей массы) исследование&б-разцов проводилось также в запаянных стеклянных ампулах. Веществом сравнения являлся прокаленный оксид алюминия(Ш) - а-А120з.
II.2. Используемые реагенты При получении комплексных соединений использовали соли -СиС12-2Н20; Си(МОз)2; ZnCl2-2H20 марки «х.ч.» и «ч.д.а.», а также органические растворители - бензол С6Нб и толуол С7Н8 (осушенные над металлическим натрием); гексан СбНи и октан CgHig.
При этом использовались соли меди(П) как с природным изотопным составом, так и изотопически высокообогащенные (образцы предоставлены для исследований Московским отделением объединения «Изотоп» и Госу-дарственным фондом стабильных изотопов). По данным масс-спектрометрии изотопически обогащенные образцы меди характеризовались следующей изо-