Структура и спектральные свойства сольватов протона в неводных растворах

• Автор: Бурдин, Владислав Викторович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 121 с.

ВВЕДЕНИЕ.
Работа посвящена изучению структуры простейших устойчивых сольватов протона в неводных растворах жидких бинарных систем кислота-основание методами ИК- и КР-спектроскопии. Основной объект исследования - сольваты протона, образованные сильной квазисимметричной Н-связью. Кислотно-основные взаимодействия с переносом протона и образованием сильной квазисимметричной Н-связи являются распространенным типом химических превращений. Актуальность проблемы обусловлена тем, что сольваты протона, образованные сильной квазисимметричной Н-связью играют первостепенную роль в кислотном катализе. Многие практически важные реакции, такие как сульфирование, гидролиз и др. протекают в водных и неводных растворах сильных кислот. Каталитическая активность таких растворов определяется составом, структурой и концентрацией реакционно способных частиц. Однако, сведения о состоянии этих частиц в реальных бинарных кислотно-основных системах весьма ограничены. В большинстве работ до сих пор исследуются лишь тройные системы из-за сильного поглощения в ИК-области. Следствием этого является отсутствие единого мнения по вопросу сольватации протона в растворах кислот. В нашей работе мы попытались восполнить этот пробел, исследовав кислотно-основные взаимодействия в неводных бинарных жидких системах в широком диапазоне состава на примерах соляной и метансульфоно-вой кислот и ряда электронодоноров в зависимости от строения, донорных свойств и соотношения компонентов в растворе.
Полученные в диссертации данные по ионно-молекулярному составу бинарных систем кислота-основание являются принципиально новыми и необходимы для понимания механизма гомогенного кислотного катализа и механизма электропроводности растворов. Знание структуры простейшего устойчивого сольвата протона позволяет перейти от использования чисто эмпирических зависимостей к построению единой количественной теории каталитического действия кислот и оснований.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
1.1 Концепция об ионе НэО+ как о простейшем устойчивом гидрате протона в водных растворах кислот.
Согласно теории Бренстеда и Лоури реакция взаимодействия кислоты и воды выглядит следующим образом:
НА + Н20оН30+ + А"
Эта гипотеза долгое время была общепринятой и каких-либо сомнений у исследователей не вызывала. Все усилия были направлены не на установление состава и строения простейшего устойчивого гидрата протона, а на поиск иона Н30+ в твердой и жидкой фазах. Поэтому экспериментаторы специально подбирали условия, при которых мог образоваться только ион гидроксония (естественно, что возникновение каких-либо других гидратов протона при этом было невозможно). Такие условия выполняются, когда на каждый диссоциированный протон приходится не более одной молекулы воды.
Методами ИК-спектроскопии были измерены частоты иона Н30 в кристаллических моногидратах различных кислот. Очевидно, что искажение геометрии иона Н30+ под влиянием окружающих анионов будет тем меньше, чем меньше плотность заряда на них, т.е. чем больше их ионные радиусы. Поэтому за частоты колебаний невозмущенного анионами иона Н30+ правомернее всего принять частоты, наблюдаемые в кристалле НзО'-БЬСЬГ [1,2]: 3509(у5), 3463(уа8), 1604(8а5), 1095(8,,) см-1. В кристаллах Н30+СГ и Н30‘Вг наблюдаются еле-
дующие частоты [1,2]: 2900, 2700, 2570, 1605 и 970 см'1; 2895, 2630, 2525, 1650, 1615 и 970 см'1. Расщепление второй и третьей частот колебаний иона Н30+ связано с утратой им
симметрии Сзу В ИК-спектрах водных растворов НС1, НВг, Н1Ч03, НСЮ4 и Н2804 , были зарегистрированы три полосы поглощения с максимумами около 2900, 1750 и 1205 см'1 (2170, 1400 и 960 см'1 в случае дейтероаналогов) [3-5]. Обнаруженные полосы располагались вблизи полос иона Н30+ в твердой фазе. Поэтому без каких-либо дополнительных исследований их отнесли к колебаниям иона гидроксония. При этом не было принято во внимание, что колебания этого иона, которые согласно теории должны быть активными в ИК- и КР-спектрах [6], зафиксированы только в спектре поглощения. Все попытки зарегистрировать линии гидроксония в спектрах КР перечисленных водных растворов оказались безуспешными [7,8].
Однако при переходе к жидким системам, в которых может образоваться только ион гидроксония (отношение вода:кислота=1:1), картина резко меняется. Так спектр КР раствора эквимолярной смеси НгО-ШЬСЦ в дихлорэтилене содержит все четыре линии иона Н30+: 3560, 3510, 1600 и 1095 см'1 [9]. Достоверность отнесения наблюдаемых линий к соответствующим колебаниям иона Н30+, так же как и в случае спектров кристаллических моногидратов (см. выше), подтверждается расщеплением частот вырожденных колебаний при замене аниона БЬСЬГ на анионы меньших размеров (СГ и Вг ).
Резюмируя сказанное выше, следует подчеркнуть, что ион Н30+ был обнаружен лишь в тех твердых и жидких системах, где на каждый кислотный протон приходилась лишь одна молекула воды. Вывод же о присутствии этого иона в разбавленных водных растворах кислот явно противоречил теории колебательных спектров. Тем не менее концепция об ионе Н30 как о простейшем устойчивом гидрате протона в водных растворах кислот сомнению не подвергалась.

С энергетической точки зрения эффект насыщения наступает, когда при сольватации ионов А' (М+) и Н502+ (Н302 ) молекулами растворителя выделяется недостаточно энергии из-за нехватки молекул растворителя и становится энергетически более выгодной сольватация структур А'-НбОг" и М+Н302_. Сделаем оценку числа п=растворитель:электролит, при котором может наступить эффект насыщения в водных растворах КОН, №ОН и НС1 вследствии недостаточной сольватации ионов молекулами воды. Сравнение экспериментальных и теоретических значений теплот гидратации показывает [82, стр.92], что в первой сольватной оболочке ионов К+, 1Ма+ и СГ находится ~ 4-6 молекул воды. Величина теплоты растворения иона Н30+ равна 91 ккал/моль [83, стр.34]. С учетом того, что энтальпия присоединения молекулы воды к Н30+ равна ~ 32 ккал/моль [11], получим, что теплота растворения иона Н502+ равна ~ 91-32=59 ккал/моль. Из результатов той же работы Кебарле [11] следует, что для выделения такой теплоты гидратации необходимо присоединение к иону Н502+ по крайней мере четырех молекул воды. Энергия гидратации иона Н302~ близка к энергии гидратации иона Н502+ [35,36] и для сольватации иона Н302” также требуется ~ 4 молекулы воды. Таким образом, в сумме для гидратации ионов нужно (4-6) + 4 = 8-10 молекул Н20. Полученные значения больше, чем экспериментальные (табл.4), поскольку в эксперименте не удается обнаружить малые изменения коэффициента экстинкции НП е2ооо, находящиеся в пределах точности измерений. В концентрированных растворах е2ооо меняется существенно (табл.5).
Таблица 5. Коэффициенты поглощения е*2ооо (л/моль-см), измеренные в концентрированных растворах кислот и оснований.
Система Комплекс 5 2000 82000
КОН-Н.О Нз02
№0Н-Н,0 н
НС1-Н
НСЮ.гН-О н50
НС1-МеОН (МеОНЫГ
НС1-ВиОН (ВиОНУТГ
Примечание к табл. 5: е2ооо - коэффициенты НП, измеренные по линейному участку зависимости П2ооо(С°). Коэффициенты 8*2ооо измерены для системы НСМВиОН при соотношении компонентов ВиОН:НС1=2, а для остальных систем - при соотношении компонентов растворитель: агент«3.