Исследование кинетики и механизма термического разложения динитрамида аммония и полиглицидилазида методом динамической масс-спектрометрии

• Автор: Шмаков, Андрей Геннадьевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 135 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. Исследование термического разложения энергетических материалов с
использованием масс-спектрометрии /обзор литературы/
1.1 Применение масс-спектрометрии для изучения кинетики и механизма
термического разложения конденсированных систем
1.2. Зондовые масс-спектрометрические методы в исследовании горения и
термического разложения
1.2.1. Молекулярно-пучковые системы отбора проб
1.2.2. Замораживание химических реакций
1.3. Обзор литературы по термическому разложению АДНА и ПГА
Глава 2. Установка для масс-спектрометрического исследования термического разложения
конденсированных систем
2.1. Описание установки
2.1.1. Камера
2.1.2. Зонд
2.1.3. Система формирования молекулярного пучка
2.1.4. Масс-спектрометры
2.1.5. Система сбора данных и обработки информации
2.1.6. Устройства для термического разложения
2.1.7. Блок контроля температуры
2.2. Калибровка молекулярно-пучковой системы отбора пробы по газам
и парам веществ
Глава 3. Исследование термического разложения АДНА
3.1. Испарение АДНА при давлении 10'3-10'5 Па
3.2. Разложение АДНА при давлении 8-102 Па в двухтемпературном
проточном реакторе
3.3. Разложение АДНА при температурах 80°С и 100°С
3.4. Разложение АДНА при давлении 1.3-104Паи 1 атм
Выводы

Глава 4. Исследование термического разложения ПГА
4.1. Приготовление образцов тонких пленок ПГА
4.2. Установление трехстадийности разложения неотвержденного ПГ А
4.3. Исследование состава продуктов разложения ПГА
4.4. Кинетика термического разложения ПГА
4.5. Обсуждение
Выводы
Литература
Приложения

Введение
Проблема получения новых окислителей и связующих для смесевых тверды? ракетных топлив (ТРТ) и взрывчатых составов, превосходящих по эффективности известные и обладающих приемлемым комплексом свойств, является одной из наиболее сложных ъ синтезе энергоемких веществ. Интенсивный поиск новых окислителей, начиная с 50-х годов велся, главным образом, в ряду полинигро производи ых, как правило, содержащих по несколько нитрогрупп у атома углерода. Вместе с тем несомненен интерес к окислителям, которые могли бы заменить перхлорат аммония NH4CIO4 в смесевых ТРТ. Сегодня становится актуальной проблема экологической безопасности применяемых ТРТ. При горении смесевых топлив на основе перхлората аммония образуется НС1, который пагубно влияет на окружающую среду [1]. Так, при старте одной ракеты-носителя типа «Шаттл» в окружающую среду выбрасывается до 100 тонн газообразного НС1, который в дальнейшем приводит к выпадению «кислотных дождей». Однако, несмотря на достижения в области синтеза различных полинитросоединений, получить вещества с желаемыми свойствами долгое время не удавалось. В нашей стране работы по синтезу такого соединения как динитрамид аммония - NHLiNfNCb^ (АДНА) велись с начала 70-х годов [2], первые сообщения по его синтезу в США появились в патентной литературе в 1992 г. В России впервые проведены детальные исследования характеристик ТРТ, содержащих в качестве окислителя АДНА [3]. Они имеют лучшие баллистические характеристики по сравнению с ТРТ на основе перхлората аммония и нитрата аммония. Динитрамид аммония является актуальным окислителем ТРТ, не содержащим хлора.
Одним из перспективных “активных“ связующих ТРТ является полиглицидилазид (ПГА), содержащий группу -N3 в полимерных цепях. Он может быть использован при создании топлива, обладающего высокими энергетическими характеристиками и в то же время безопасного для окружающей среды.
Несмотря на большое количество работ по исследованию термического разложения и горения этих веществ, кинетика и химический механизм их термического разложения и горения недостаточно хорошо исследованы.
Первым шагом к созданию реального топлива является создание модели горения этого топлива. Существующий сегодня подход к созданию модели горения ТРТ

фазе, то можно предположить, что происходит испарение АДНА с последующим разложением на на МНз и НМГЫОгЬ. Оценка предэкспонента константы скорости реакции:
АДНА+М-^ЫНз+ШСНОзЬ+М показывает, что при данных условиях эксперимента и Еа=50 кДж/моль его значение составляет 5Т016-ЗТ0Ь см3/моль-с, тогда как типичное для бимолекулярных реакций ~1013 см3/моль-с. Следовательно, либо предположение о существовании паров АДНА неверно, т.е. испарение происходит по диссоциативному механизму, либо масс-спектр продуктов термического разложения АДНА интерпретирован неправильно. Отсутствие молекулярного пучка при отборе пробы из реактора делает практически невозможным регистрацию многих соединений.
Таким образом, из приведенного выше материала видно, что большинство работ [1, 58-63] посвящено исследованию различными методами разложения АДНА в конденсированной фазе. Лишь несколько работ [70-72] посвящены детальному исследованию механизма термического разложения АДНА, из которых одна — теоретическая [71]. В литературе на данный момент также нет данных по масс-спектрам газообразных АДНА и £[N(N02)2 ■ Поэтому изучение термического разложения АДНА является одной из важных проблем.
1.3.2.ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПОЛИГЛИЦИДИЛАЗИДА. Полиглицидилазид (ПГ А) является одним из перспективных компонентов, применяемых в качестве высокоэнергетического связующего в смесевых твердых ракетных топливах (СТРТ) [73].
Азидополиэфиры содержат одну или несколько N3 групп в молекуле мономера. Энергия, выделяемая при разложении N3 группы, составляет около 378 кДж/моль [74], что приводит к высокой конечной температуре продуктов сгорания и высокому удельному импульсу СТРТ. ПГА имеет следующую структурную формулу: ОН[-СН2-СН(СН2-Н3)-0-]„Н-Неотвержденный ПГА при нормальных условиях представляет вязкую желтую жидкость. Молекулярный вес М№~2000. Плотность р=1.3 г/см , адиабатическая температура пламени Тг=1192°С при р=50 атм [74]. Отвержденный полимер состоит из 84.8% ПГА, 12.0% гексаметилдиизоцианата (СН2)б(ИСО)2 (ГМДИ) и 3.2% триметилолпропана СзНз(ОН)з