Закономерности формирования микроструктуры и спектров флуоресценции растворов красителей в бинарных растворителях

• Автор: Киселёв, Михаил Борисович
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 109 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ
1. ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Основы современных представлений спектроскопии межмолекулярных взаимодействий. Модельные описания влияния растворителя на спектры поглощения и флуоресценции растворов красителей
1.2. Сольватохромия и сольватофлуорохромия растворов красителей в бинарных растворителях. Селективная неспецифическая сольватация
1.3. Спектральные проявления селективной неспеиифической сольватации в различных многокомпонентных молекулярных
1.4. Нелинейные сольватационные явления.
Возможности их спектроскопического обнаружения
и модельные описания
2. Глава 2. НОВЫЙ МЕТОД ИЗУЧЕНИЯ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СОЛЬВАТАЦИИ МОЛЕКУЛ КРАСИТЕЛЕЙ В БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
2.1. Цели и объекты исследования
2.2. Новый спектрально-люминесцентный метод исследования закономерностей сольватации
молекул красителей в бинарных растворителях
2.3. Спектры флуоресценции молекул замещенных фталимида, находящиеся в сольватах конкретного фиксированного состава. Функции распределения молекул активатора по сольватам различного
состава
2.4. Различные модификации методики определения спектров флуоресценции молекул красителей, содержащих в сольватной оболочке одну молекулу полярного компонента бинарного растворителя
3. ГЛАВА 3. СЕЛЕКТИВНАЯ НЕСПЕЦИФИЧЕСКАЯ СОЛЬВАТАЦИЯ В УСЛОВИЯХ НЕЛИНЕЙНОГО
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДВУХ ЖЁСТКИХ ДИПОЛЕЙ
3.1. Влияние природы и физико-химических
характеристик молекул активного компонента
бинарного растворителя на формирование
спектров флуоресценции производных
фталииида, содержащих в составе сольвата одну
молекулу активной добавки
3.2. Спектрально-люминесцентные проявления селективной неспецифической сольватации при нелинейном диполь-дипольном взаимодействии ориентационного характера
3.3. Формирование предельно упорядоченной микроструктуры трёхкомпонентных растворов красителей в процессе селективной неспецифической сольватации молекул активатора в условиях нелинейности по ПОЛЮ
межмолекулярных сил
4. Глава 4.СЕЛЕКТИВНАЯ НЕСПЕЦИФИЧЕСКАЯ СОЛЬВАТАЦИЯ В УСЛОВИЯХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЖЁСТКОГО ДИПОЛЯ С ИНДУЦИРОВАННЫМ
4.1. Формирование микроструктуры и оптических спектров трёхкомпонентных растворов красителей в процессе селективной неспецифической сольватации при нелинейном межмолекулярном взаимодействии индукционного характера
4.2. Спектральные проявления селективной неспецифической сольватации при нелинейном взаимодействии жёсткого диполя с
индуцированным
5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
6. СВОДКА ОСНОВНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ:
7. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ.
Актуальность проблематики предлагаемой работы.
Современная спектроскопия межмолекулярных взаимодействий, в целом, достаточно успешно описывает разнообразные формы влияния растворителя на оптические свойства жидких молекулярных сред, состоящих из растворённого органического вещества (красителя) и индивидуального или смешанного растворителя. Так, в частности, установлено, что спектральные характеристики растворов красителей в бинарных растворителях (неполярный + полярный компоненты) определяются, главным образом, процессами селективной неспецифической сольватации, заключающимися в преимущественной сольватации полярных молекул красителя полярными молекулами растворителя и, как следствие, в локальной пространственной неоднородности микроструктуры рассматриваемых молекулярных систем. При этом микроструктура жидких молекулярных сред априорно рассматривается как независящая от величины напряженности электрического поля. Однако, последние исследования (прежде всего, работы
Н. Г. Бахшиева) показали, что поля напряженностью Юэ-Ю10 В/м, при которых возможны эффекты ор>иентационной упорядоченности микроструктуры рассматриваемых молекулярных систем, близкие к диэлектрическому насыщению, могут быть созданы дипольным моментом 2-3 Д на расстояниях 3-5 А, то есть в пределах первой координационной сферы молекулы красителя (активатора).
Вышеприведённые обстоятельства предоставляют возможность вести целенаправленный поиск условий, при которых возможно экспериментальное наблюдение новых сольватацион-ных явлений, связанных с нелинейностью по полю межмолекулярных сил, что, в свою очередь, обуславливает актуальность тематики предлагаемой диссертационной работы. Отметим также, что проведённый анализ литературных данных (смотри главу 1 настоящей работы) показал, что остаётся открытым весьма актуальный вопрос о линейности (или нелинейности) вкладов первой и последующих молекул полярного компонента бинарного растворителя в спектральные характеристики рассматриваемых трёхкомпонентных' молекулярных систем. Можно констатировать также и отсутствие в литера-

возбужденного состояния активатора, тогда как -в исследуемом случае для концентраций бензонитрила 0.01 и 0.2 моль/л значения равны соответственно 10 и 0.5 не (рассчитаны нами по /57/,а значения - равны соответственно 52 и 10 не /53/.
Следует отметить также, что и ряд других .фактов, на которые обратили внимание авторы /53/ -падение квантового выхода 0 и времени жизни т£ эксиплекса с увеличением концентрации бензонитрила также согласуется с представлениями спектроскопии универсальных межмолекулярных взаимодействий. Более того, постоянство радиационной константы (отношения 0/т£) при различных концентрациях акцептора дополнительно указывает на сохранение стехиометрического состава 1:1 эксиплекса бензонитрил -БДАТП.
Таким образом, проведенный нами анализ (смотри подробнее /56/) экспериментальных данных /53/, убедительно свидетельствует, что не имеется оснований делать вывод об изменении стехиометрического состава 1:1 эксиплекса бензонитрил - БДАТП с увеличением концентрации акцептора и об образовании эксиплекса типа (АА)~Д+. Как показано выше, наблюдавшиеся в работе /53/ закономерности обусловлены процессами селективной неспецифической сольватации экемп-лекса бенэонитрил - БДАТП стехиометрического состава 1:1 (А’Д+) в бинарном растворителе изооктан - бензонитрил.
Рассмотрим, вкратце, некоторые другие не вполне корректные, на наш взгляд выводы о природе межмолекулярных взаимодействий в трехкомпонентных молекулярных системах, сделанные в работах /44, 58/, вследствие аналогичного не-учёта процессов селективной неспецифической сольватации.
В работе /58/ на основании анализа спектральных сдвигов электронных полос поглощения бициклических молекул 1,2,3,4-тетрагидрохинолина (ТГХ) в бинарном растворителе гептан + диоксан сделано заключение об образовании водородной связи между молекулами ТГХ и диоксана. Используя выражения (1.30) - (1.33), нетрудно показать, что наблюдаемый в работе /58/ длинноволновый сдвиг полос поглощения растворов ТГХ в бинарном растворителе при увеличении концентрации диоксана от 0 до 0.5 моль/л вполне может быть объяснён селективной неспецифической сольватацией молекул ТГХ молекулами диоксана, без привлечения гипотезы об образовании водородной связи.