Электронные и оптические свойства фосфазена и его производных

• Автор: Сергеева, Ольга Владимировна
• Шифр специальности: 01.04.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Петрозаводск
• Количество страниц: 173 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Структура фосфазена
1.1.1. Анализ связей с участием фосфора и азота
1.1.2. Теории электронной структуры фосфазена
1.2. Физические свойства фосфазена
1.3. Практическое применение фосфазена и его производных
1.3.1. Использование в микроэлектронике
1.3.2. Использование в оптоэлектронике
1.4. Получение производных фосфазена в реакциях аминолиза
1.4.1. Основные направления и механизмы аминолиза циклотрифосфазенов в реакциях с первичнъши
и вторичными аминами
1.4.2. Получение производных фосфазена в реакциях с третичными аминами
1.5. Постановка задачи исследования
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И АТТЕСТАЦИЯ ИССЛЕДУЕМЫХ СОЕДИНЕНИЙ. МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ
2.1. Синтез и очистка веществ
2.2. Методики физико-химических измерений
Методика спектроскопических измерений
Методика кинетических измерений
Методика потенциометрического титрования
Определение состава и констант равновесия образования комплексов
2.3. Рентгенографическое исследование продукта взаимодействия гексахлорциклотрифосфазатриена
с П-оксидом-4-метил-пиридина

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФОСФАЗЕНА
3.1 .Рентгенографическое исследование структуры фосфазена и
4-метил-пиридин-Ы-оксида
3.2. Исследование проводимости фосфазена
3.3. Оптические свойства фосфазена
3.4. Выводы
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФОСФАЗЕНА С ОРГАНИЧЕСКИМИ ОСНОВАНИЯМИ
4.1. Спектроскопическое исследование продуктов взаимодействия
ГЕКСАХЛОРЦИКЛОТРИФОСФАЗАТРИЕНА
С ОРГАНИЧЕСКИМИ ОСНОВАНИЯМИ
4.1.2. Исследование взаимодействия фосфазена с пиридином
4.1.3. Исследование продукта взаимодействия фосфазена
с 4-хлор-пиридин-Ы-оксидом
4.2. Некоторые особенностифосфонитрилпиридиниевых солей
4.2.1. Донорно-акцепторное взаимодействие в системе
фосфазен-пиридин
4.2.2. Гидролиз гексазамещенных фосфонитрилпиридиниевых солей
4.3. Кинетические закономерности получения производных
ФОСФАЗЕНА
4.4. Исследование проводимости продукта взаимодействия
ФОСФАЗЕНА И 4-МЕТИЛ-ПИРИДИН-И-ОКСИДА
4.5. Выводы
ГЛАВА 5. РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ «ОНИЕВОЙ» СОЛИ, ПОЛУЧЕННОЙ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ФОСФАЗЕНА С 4-МЕТИЛ-ПИРИДИН-1Ч-ОКСИДОМ

5.1. Результаты экспериментальных исследований продукта в реакции
ФОСФАЗЕНА И 4-МЕТИЛ-ПИРИДИН-№ОКСИДА
5.2. Обоснование выбора пространственных моделей и
КРИТЕРИИ ОЦЕНКИ ИХ АДЕКВАТНОСТИ
5.3. Размещение хлора около азота кольца 4-метил-пиридин-Ы-оксида
5.4. Размещение хлора около а- и углерода кольца 4-метил-пиридин-14-оксида
5.5. Модель, построенная на основе расположения атомов
В МОЛЕКУЛАХ ПРОИЗВОДНОГО ЦИКЛОФОСФАЗЕНА
5.6. Выводы
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ 1.

лучены в таких растворителях как диэтиловый эфир и ацетонитрил, а соответствующие геминальные производные получались при добавлении триалкиламинов в реакционную среду [71]. Когда образуются неге-минальные продукты, то транс-изомер является кинетически более предпочтительным продуктом (см. табл. 1.6). Цис-изомер, который также часто получается, возможно возникает из-за процессов изомеризации.
Тризамещённые производные фосфазенов при участии первичных аминов чаще всего не выделяются или же выделяются с очень мальм выходом. Тетра-производные обычно являются геминально замещенными продуктами.
При взаимодействии вторичных аминов с ТЧ3Р3С16 проявляется
большее постоянство (табл. 1.6, №12-19), чем в реакциях первичных аминов 1Ч3Р3С16. Реакции с вторичными аминами являются более стерео-
и региоселективными, чем стерео- и региоспецифичными, и транс-негеминальные изомеры являются предпочтительной формой. Исследование аминолиза М3Р3С16 при взаимодействии с диметиламином на стадии бис- и трис- замещения показало, что в результате этого образуются транс-негеминальные изомеры, являющиеся в большинстве случаев бис-и транс-производными, а на стадии тетразамещения образуются цис- и транс-негеминальные изомеры (№12 в табл. 1.6) [73,74]. На региоселек-тивность может влиять реакционная среда, что подтверждается тем фактом, что доля геминального трис-изомера может возрастать при использовании ароматических растворителей [1]. И наоборот, использование ацетонитрила способствует образованию трис-негеминальных производных [11], за исключением случая М-метиланилина. Для стерически затрудненных аминов, например, дициклогексиламина [1], дибензила-мина [70] (№19,20 соответственно табл. 1.6) и сильных электроно-донорных аминов (НК=РРЬ3) [1] стадии выше бис-замещения затруднены. В отличие от остальных вторичных аминов, в реакциях азиридина возможен как геминальный, так и негеминальный ход реакции [1].