Углеродные и неуглеродные наноматериалы и композитные структуры на их основе: строение и электронные свойства. Полуэмпирические исследования

Углеродные и неуглеродные наноматериалы и композитные структуры на их основе: строение и электронные свойства. Полуэмпирические исследования

Автор: Запороцкова, Ирина Владимировна

Шифр специальности: 05.27.01

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2005

Место защиты: Волгоград

Количество страниц: 377 с. ил.

Артикул: 2853444

Автор: Запороцкова, Ирина Владимировна

Стоимость: 250 руб.

Углеродные и неуглеродные наноматериалы и композитные структуры на их основе: строение и электронные свойства. Полуэмпирические исследования  Углеродные и неуглеродные наноматериалы и композитные структуры на их основе: строение и электронные свойства. Полуэмпирические исследования 

ВВЕДЕНИЕ
Нанотехнология наука об изготовлении и свойствах элементов техники на атомном и молекулярном уровне в настоящее время является одной из самых интересных и привлекательных. Наноприборы и наномашины из таких элементов из области исследований уже переходят в современную жизнь. И частью этой науки является быстро растущая область нанотрубных и фуллереновых исследований, объединяющая научные группы физиков, химиков и материаловедов. Проблема создания твердотельных наноструктур с заданными свойствами и контролируемыми размерами входит в число важнейших проблем века. Ее решение вызовет революцию в материаловедении, электронике, механике, химии, медицине и биологии.
Прогресс в области физических методов изучения твердых тел, таких как фото и рентгеноэлектронная спектроскопия, спектроскопия энергетических потерь электронов, дифракция медленных электронов и т.д., а также совершенствование традиционных методов ИК и УФснектроскопия, электронная микроскопия, методы ЭПР и ЯМР привели к более углубленным представлениям о структуре и свойствах твердых тел. Тем не менее, для детального описания электронного строения и химической связи в кристаллах, а также различных процессов на поверхности твердых тел использование только экспериментальных подходов оказывается недостаточным. Эффективность получаемых в экспериментах сведений во многом зависит от успеха в их интерпретации, то есть в установлении корректных соотношений между спектральными и другими характеристиками вещества и особенностями его электронной структуры. Поэтому физические методы исследования требуют также применения последовательных теоретических подходов и эффективных моделей.
Модельные представления и квантовомеханические расчеты электронной структуры имеют и самостоятельную ценность, так как при достаточной корректности могут обеспечить более полную информацию об особенностях электронного строения вещества, чем известные экспериментальные методы, а также
предсказать его возможные свойства и сферы применения. С другой стороны, с помощью теоретических расчетов в результатах эксперимента находят критерий корректности получаемых представлений об особенностях электронной структуры, химических связях и взаимодействиях, определяющих свойства соединений. Этот критерий позволяет с доверием относиться к создаваемым теоретическим моделям и успешно использовать их в исследованиях твердых тел. Экспериментальные исследования с помощью физических методов нуждаются в интерпретации на языке теории электронного строения исследуемых систем. Во многих случаях получаемая из такого эксперимента структурная информация становится богаче при проведении параллельных теоретических расчетов.
Эффективное применение вычислительных методов квантовой теории к решению материалеведческих вопросов нановсществ, рассматриваемых во взаимосвязи электронное строение состав структура свойства, позволяет говорить о становлении в настоящее время нового направления квантового материаловедения наноструктур.
В диссертационной работе в качестве основного исследуемогообъскта выбраны уникальные макромолекулярные системы углеродные и нсуглеродпые нанотубки. Развитие представлений о нанотубулярных формах неорганических веществ началось с наблюдения в г. в катодном конденсате при электродуговом разряде между графитовыми электродами полых углеродных цилиндрических структур, длина которых на порядки превышала их диаметр. Практически одновременно при моделировании возможных форм сферических углеродных кластеров больших размеров так называемых гигантских фуллереиов была предложена новая квазиодномерная структура протяженный цилиндр, образуемый сверткой атомной ленты, вырезанной из графитового монослоя. Данные объекты, названные нанотрубками, еще в большей степени проявили склонность углерода к образованию поверхностных структур 1 8. Эти замкнутые поверхностные структуры проявляют ряд специфических свойств, которые позволяют использовать их как интересные своеобразные физические и химические системы. Ввиду малых размеров диаметр трубок несколько нанометров, а длина до
нескольких микрометров нанотрубки представляют собой новые квазиодномерные нанообъекты, которые могут найти широчайшее применение во многих областях наноэлектронике, медицине, мембранной технологии и т.д. Свойства нанотрубок сильно меняются в зависимости от их формы и кривизны, способа допирования и выбора внедряемого элемента. Отсюда и возникает теоретический и практический интерес к этим структурам. За истекший период нанотрубки или тубулены из экзотических объектов уникальных экспериментов и теоретических расчетов превратились в предмет крупномасштабных физикохимических исследований, их необычные свойства стали основой многих смелых технологических решений. Нанотрубки являются сегодня материалом широкого практического применения, коммерческим продуктом и предметом маркетинговых исследований.
Однако углеродные нанотрубки не единственно возможная форма существования нанотубулярных структур. Успехи в синтезе углеродных нанотруб инициировали работы по получению иных веществ в нанотубулярной форме. К числу наиболее надежных в смысле получения можно отнести нанотрубки основе слоистых борсодержащих фаз гексагонального нитрида бора, карбида и карбонитрида. Однако к настоящему времени синтезированы нанотрубы на основе слоистых дихалькогенидов, изучаются возможности получения тубулярных наноструктур кремния, карбидов металлов и др. Поэтому прогностические исследования строения и физикохимических свойств неуглеродных или смешанных нанотубулярных структур чрезвычайно актуальны.
Уже на первых этапах исследования нанотубулярных форм углерода было отмечено образование однослойных или многослойных тубуленов, заполненных различными материалами 4. Эффекты заполнения нанотруб различными веществами стали предметом особого интереса при изучении капиллярных свойств тубуленов. Эти и другие результаты привели к формированию нового направления в материаловедении нанотубулярных форм вещества, связанного со способами получения, свойствами и разработкой вопросов прикладного использования нанотубулярных композиционных материалов.
В настоящее время с созданием композитных структур на основе панотубуленов связано много ожиданий в решении технологических проблем в различных областях. Так, предполагается использовать нанотрубки для инкапсулирования радиоактивЕ1ых отходов, в качестве резервуаров для хранения газообразного водорода, при изготовлении элементов электронных схем наноразмеров 4. В то же время круг объектов, рассматриваемых как нанотубулярные композиты, пока достаточно условен и включает весьма разнородные материалы, содержащие в качестве компонентов нанотубулены. К нанотубулярным композитам обычно причисляют интеркалированные нанотрубки или нитевидные связки труб, упорядоченные слои тубуленов в сочетании с различными матрицами, квазиодномерные волокна из однородных или неоднородных, соразмерных или несоразмерных нанотруб. Возможно, в данную группу материалов войдут нанокомпозитные структуры, не содержащие нанотубулены в чистом виде, но помнящие их форму. В сообщении о нанотубулярных керамиках на основе пентоксида ванадия предложен 9 метод создания такой структуры. На первом этапе углеродные нанотрубки смешивались с порошком У5 и подвергались термообработке в результате продукт включал нанотубулены, как заполненные оксидом ванадия, так и покрытые тонкой оксидной пленкой. На втором этапе продукт вновь окисляли, что приводило к практически полному удалению углеродных нанотруб. Конечный керамический материал содержал как полые цилиндрические структуры оксида ванадия, так и его манометровые цилиндры.
Наибольшее развитие в настоящее время получили работы в области интеркалированния нанотруб. Так, введение в тубулены металлических нитей позволяет создавать композиционные материалы, которые могут быть использованы как нанопровода, в которых тубулен выступает в качестве изолирующего слоя. Взаимодействие металлической нити и нанотрубки может существенным образом изменить как свойства компонентов например, привести к возникновению новых квазиодномерных фаз металла, капсулированого в наногрубке, так и обусловить нетривиальную модификацию свойств гетеросистемы в целом.
Необходимо отметить, что детальное изучение свойств композитных структур на основе нанотубулярных материалов различного состава только начинается. И это также определяет актуальность представляемой работы.
Диссертационная работа посвящена теоретическому исследованию углеродных и неуглеродных наноматериалов и композитных структур на их основе. Изучены электронноэнергетическое строение, электронные и физикохимические свойства чистых и композиционных паиосистем. Решены задачи исследования электронного строения совершенных наноструктур и структур с дефектами, изучены различные эффекты, обусловленные взаимодействием молекул газовой фазы, атомов металлов и неметаллов с поверхностными активными центрами. Решения этих задач выполнены на основе кластерных моделей изучаемых нанотубулярных систем.
В данной работе рассматривается основное состояние твердых тел. В расчетах такого рода целесообразно использовать кластерную модель, сравнительно легко реализуемую на основе разработанных в теории молекул расчетных схем метода МО ЛКАО . Привлечение кластерной модели для описанияд фекта в кристалле оправдано локальным характером взаимодействия дефекта такого рода с кристаллическим окружением. Привлекательной представляется и возможность на основе одной и той же расчетной схемы рассмотреть совершенный и дефектный кристаллы.
Применение кластерной модели для совершенного кристалла сопровождается возникновением принципиальных трудностей, обусловленных различием симмегрии кристалла и кластера. Различные способы введения граничных условий в модели молекулярного кластера улучшают результаты расчетов по сравнению с полученными для изолированных от остатка кристалла кластеров. Но любые граничные условия, кроме циклических, связаны с изменением симметрии объекта в кластерной модели.
Актуальность


Элементарные ячейки в реальном и обратном пространстве, которые использовались большинством авторов для расчетов энергетических зон i и i тубуленов, показаны на рис. Качественную структуру энергетических зон тубуленов можно получить, исходя из простейшей расчетной процедуры метода Хюккеля, в котором предполагается использование резонансных параметров у0 только для атомов ближайших соседей. К2 2 т лз, 1. А параметр решетки двумерной графеновой элементарной ячейки, число гексагонов, входящих в элементарную ячейку тубулена, определяемого индексами п, ш. Бриллюэна тубулена. X
куао

1. Набор одномерных энергетических дисперсионных соотношений получен из уравнения 1. Соответствующие периодические граничные условия, использованные для получения собственных значений энергии iтубулена x, x, определяют число соответствующих волновых векторов x. VI,2 , ,. Подстановка дискретных значений x, данных выражением 1. Результирующие рассчитанные одномерные соотношения для некоторых типов тубуленов представлены в . Для всех тубуленов типа i анализ энергетических зон указывает на вырождение на границе при кЛо тс, так что уравнение 1. ЕЧмкхлЧу0 , 1. Так, для тубулена 5, 5 в получены шесть дисперсионных соотношений для зоны проводимости и то же количество для валентной зоны. О, ка. Изза наличия вырожденной точки между валентной зоной и зоной проводимости тубулен 5, 5 будет обладать металлической проводимостью при конечных температурах. Таким образом, тубулен 5, 5, согласно расчетам, есть полупроводник с нулевой щелью, подобно двумерному графеновому слою. Расчеты, выполненные по уравнениям 1. К 2д3а0. Таким образом, ожидается, что все i тубулены будут иметь металлическую проводимость , , 1. Энергетические зоны для гатубулсЕ1а , 0 могут быть получены из уравнения 1. Расчел,I, выполненные для тубулена 9, 0 Ыу 9 , обнаружили наличие ЗОННОЕО ВЕЛрОЖДеЕЕИЯ в точке к 0. Таким образом, тубулены типов 5, 5 и 9, 0 имеют энерЕ етические зоны, которые пересекаются на уровне Ферми Е 0, обеспечивая металлическуЕО проводимость. В обоих случаях пересечение валеЕггной зоны ВЗ и зоееье проводимости ЗП происходит при Е 0, так как соответствующие двумерные энергетические зоны перссеЕаются в точке К двумерной зоееы Бриллюна см. ЕЕы двумерЕЕые графеЕювые энергетические состояния для зоны проводимости и валентной зоны. Подобным же образом выполненные расчеты для тубулсиа , 0 дают сходные со случаем тубулена 9, 0 дисперсионные соотношения. Однако имеются некоторые принципиальные отличия. В случае тубулена , 0 существует энергетическая щель между ВЗ и ЗП в точке к 0, в отличие от вырожденной точки, которая наблюдается при к 0 для тубулена 9, 0. Таким образом, ожидается, что тубулен ,0 обладает полупроводниковой проводимостью. Физическая причина такого различия в поведении нанотрубок в работе объясняется тем, что для тубулена , 0 не существует разрешенных волновых векторов из уравнения 1. К в двумерной зоне Бриллюэна 1рафеновой поверхности. Из рис. К, проходящий через точку К двумерной зоны, так как точка К всегда находится на одномерной зонной границе. Тем не менее, для тубуленов п, 0 разрешенные волновые векторы проходят через точку К только тогда, когда п кратно 3, чему подчиняется тубулен 9, 0 и не подчиняется , 0. Таким образом, только у трети тубуленов п, 0 будет ожидаться металлическая проводимость. Другие две трети тубуленов тииадеод будут иметь полупроводниковую проводимость. Удивителен факт, что рассчитанные структуры нанотрубок п, 0 могут быть как металлическими, так и полупроводящими в зависимости от выбора п, хотя нет различия в локальной химической связи между атомами углерода в тубуленах и нет допирующих примесей , обеспечивающих полупроводимость. В делается попытка объяснить эти необычные результаты на основании электронной структуры двумерной графеновой поверхности, которая имеет нулевую щель и зоны, вырожденные в точке К гексагональной двумерной зоны Бриллюэна. Периодические граничные условия для одномерных тубуленов разрешают только несколько волновых векторов. Если один из них проходит через точку К в зоне Бриллюэна см.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.258, запросов: 229