Окисление этилбензола в присутствии кобальтового и кобальтмарганцевого катализаторов

Окисление этилбензола в присутствии кобальтового и кобальтмарганцевого катализаторов

Автор: Макаров, Максим Евгеньевич

Автор: Макаров, Максим Евгеньевич

Шифр специальности: 05.17.07

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2010

Место защиты: Москва

Количество страниц: 122 с. ил.

Артикул: 4653891

Стоимость: 250 руб.

Окисление этилбензола в присутствии кобальтового и кобальтмарганцевого катализаторов  Окисление этилбензола в присутствии кобальтового и кобальтмарганцевого катализаторов 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
Глава I. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ Обзор литературы
Глава II. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Методика проведения экспериментов.
2.2. Подготовка исходных веществ.
2.3. Методика анализа исходных веществ и продуктов реакции
Глава III ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ ИНДИВИДУАЛЬНОГО КОБАЛЬТОВОГО
КАТАЛИЗАТОРА.
3.1. Материальный баланс.
3.2. Влияние степени окисления кобальта на кинетику процесса.
3.3. Влияние гидропероксида этилбензола
3.4. Влияние добавок метилфенилкарбинола, ацетофенона на кинетику процесса
Глава IV ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ СМЕШАННОГО КОБАЛЬТМАРГАНЦЕВОГО
КАТАЛИЗАТОРА.
4.1. Материальный баланс.
4.2. Влияние степени окисления кобальта на кинетику процесса.
4.3. Влияние добавок гидропероксида кумола.
4.4. Влияние добавок метилфенил карбинола, ацетофенона, бензойной кислоты на кинетику процесса
4.5. Окисление ацетофенона в присутствии смешанного кобальтмарганцевого катализатора
4.6. Выявление взаимодействия валентных форм кобальта и марганца в смешанном катализаторе.
Глава V МЕХАНИЗМ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕБНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА.
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ.
5.1. Механизм жидкофазного окисления этилбензола в присутствии индивидуального кобальтового катализатора. Кинетическая модель
5.2. Механизм жидкофазного окисления этилбензола в присутствии смешанного кобальтмарганцевого катализатора. Кинетическая модель
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Возможен также линейный обрыв в случае взаимодействия свободного радикала с продуктами реакции с образованием стабильного соединения. При невысоких степенях конверсии исходного углеводорода скорость окисления последнего равна: гм = к. Г1. Г1. ЛООН] = к,. Ган = км [ЯНК [ЯООН]к,. Некаталитическое окисление характеризуется наличием индукционного периода и невысокими скоростями. Более широкое применение получили реакции каталитического окисления. Наиболее распространены в качестве катализаторов соли металлов переменной валентности. Использование катализаторов позволяет увеличить скорость окисления, уменьшить периоды индукции. Это происходит потому, что гомогенные катализаторы участвуют практически во всех элементарных стадиях окисления углеводородов [3]. Катализаторы могут оказывать воздействие на реакцию, как путем изменения кинетических параметров некоторых элементарных стадий, так и за счет появления новых направлений, которые не имели места (или составляли незначительную долю) в отсутствие катализатора [4]. Каждое превращение, отражённое на схеме, может включать сложную систему последовательно-параллельных стадий с участием радикалов. При этом скорость распада ГП ЭБ намного меньше скорости его образования, и гидропероксид оказывается почти единственным продуктом. ROH —> R'O -окисление спирта в соответствующее кетосоединсние. Данная последовательность характерна для индивидуального катализатора. Реакции 3-5, вероятно, не являются одностадийными процессами. Для переходных металлов в низшей степени окисления характерно образование комплексов с углеводородом или кислородом []. Было отмечено, что влияние указанных комплексов на стадию зарождения цепи менее значимо, чем по сравнению с влиянием на стадию развитого процесса окисления. Существование таких комплексов в основном подтверждается косвенными кинетическими данными. В случае с переходным металлом в высшей степени окисления возможно непосредственное взаимодействие катализатора с окисляемым веществом. Ингибирующие свойства металлов переменной валентности вызваны линейным обрывом цепи на металле в двухвалентной форме. Линейный обрыв является причиной увеличения периода индукции с ростом концентрации катализатора [7]. Скорость взаимодействия двухвалентной формы металла зависит не только от природы металлы, но и от лигандного окружения и структуры радикала. Величина периода индукции сильно зависит от чистоты используемого сырья. В системе углеводород - валентная форма металла характерно наличие сопряжения электронов катализатора с л-системой ароматического углеводорода. В случае присутствия кислородсодержащих соединений существует сопряжение с неподелённой парой электронов []. Лигандное окружение и структура лигандного мостика оказывают существенное влияние на каталитическую активность таких комплексов. Они могут проявлять как каталитическую [9], так и ингибирующую активность [, , ]. Скорость вырожденного разветвления цепи (реакции 1. Константа скорости реакции 1. ГП ЭБ. При t = 0°С и t = 0°С скорость индуцированного распада составляет и % соответственно от обшей скорости разложения. Гомогенно-каталитическое разложения гидропероксида протекает со скоростью на несколько порядков выше скорости её некаталитического распада. ROOH+Me+3—>ROO*+Me+2+ir Образующиеся радикалы в подобных реакциях инициирования участвуют в радикально-цепном процессе окисления исходного углеводорода. В этом случае скорость окисления субстрата должна увеличивается с ростом исходной концентрации катализатора. Образование радикалов при распаде ГП подтверждено не только кинетическими, но и методами ЭПР []. В приведенной схеме распада гидропероксида на радикалы происходит также и изменение степени окисления катализатора. Как правило, при распаде ГП, устанавливается некоторое постоянное соотношение концентраций окисленной и восстановленной формы катализатора. Me2+WROOH] = kustMc^WROOH] кмтЛ,. Ме3+]стац/[Ме2+]пац, то по величине установившихся стационарных концентраций можно судить об относительных величинах констант скоростей взаимодействия с гидропе-роксидом.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.178, запросов: 242