Синтез, строение и сольволитические реакции арилиденовых производных малоновои кислоты, их фосфорсодержащих аналогов и циклических уреидов

Синтез, строение и сольволитические реакции арилиденовых производных малоновои кислоты, их фосфорсодержащих аналогов и циклических уреидов

Автор: Москвин, Андрей Вадимович

Шифр специальности: 05.17.05

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1984

Место защиты: Ленинград

Количество страниц: 185 c. ил. Прил. (73 с. : ил.)

Артикул: 3433896

Автор: Москвин, Андрей Вадимович

Стоимость: 250 руб.

Синтез, строение и сольволитические реакции арилиденовых производных малоновои кислоты, их фосфорсодержащих аналогов и циклических уреидов  Синтез, строение и сольволитические реакции арилиденовых производных малоновои кислоты, их фосфорсодержащих аналогов и циклических уреидов 

СОДЕРЖАНИЕ
Стр. ЦЕЛИ И МЕТОДЫ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ . Синтез и строение эфиров и солей арилиденметавдифосфоновых кислот и их карбоаналогов . Синтез и строение 5арилиден2селенобарбитуровых кислот . Некоторые результаты изучения биологической активности синтезированных соединений . ЛИТЕРАТУРА. Радиоизотопная диагностика опухолей является эффективным методом установления локализации злокачественных новообразований и степени распространенности опухолевого процесса. Однако используемые в настоящее время препараты имеют весьма существенные недостатки в частности, различие в накоплении метки в опухоли и окружающих тканях не всегда достаточно велико I, используемые изотопы обладают высокой энергией излучения и длительным периодом полураспада I, многие из них медленно выводятся из организма. Поэтому необходимы препараты, обладающие высокой опухолетропностыо и устойчивой связью радиоактивного изотопа с опухолетропным носителем в условиях организма. Как было показано ранее 2 высокой тропностью к опухолям, особенно к костным, обладают производные метандифосфоновой кислоты, структурно подобные пирофосфату и способные конкурировать с ним в метаболических процессах си пуо .


Повидимому, в кислой среде в лимитирующей стадии участвует две молекулы воды, одна из которых выполняет роль нуклеофильной частицы, а вторая роль основания, депротонируя интермедиат П
В смесях ДМСОвода изменяется концентрация активной воды, что также согласуется с предложенной структурой переходного состояния. СНСЛСг, ЯН
ЧЫС6И1СЙСЛе, 2. Вместо второй молекулы воды в переходном состоянии может участвовать любое другое основание например, анионы использованных хлоруксусных кислот. В пользу такого механизма реакции говорит величина кинетического изотопного эффекта кк 2. Д 8 ДжМольК, вычисленная на основании предположения об участии в переходном состоянии двух молекул воды. В работах ,,, изучалось влияние среды на скорость гидролиза нитростиролов ХЛ1 в водных и водноспиртовом растворах . Наблюдаемая константа скорости псевдопервого порядка имеет сложную зависимость от в случае 3,4метилендиоксирнктростирола , указывающую на то, что в качестве лимитирующих могут выступать различные стадии. В области ,6 скорость гидратации этого нитростирола не зависит от и подвержена общему основному катализу. В этой, области нуклеофильной частицей является вода. Участие основания необходимо на стадии депротонирования цвигтерионного интермедиата П стадия 2. При низких концентрациях основания эта стадия может лимитировать процесс присоединения воды к нигросгиролу ХУЛ с образованием нитроспирта. Образующийся на стадии 2. Ш быстро прогонируется ионами гидроксония стадия 2. При высоких концентрациях основания лимитирующей является стадия нуклеофильной атаки связи СС водой. В этой же области не наблюдается образования конечных продуктов гидролиза пиперонала и нитрометана, что означает установление равновесия между субстратом и нитроспиртом 1У без дальнейшего распада последнего. Возрастание скорости гидратации нитростирола ХУП при 5. О, а не Н. Некоторое замедление роста скорости гидратации рнитростирола при объясняется нуклеофильной атакой молекулой воды, катализируемой гидроксилионом. В щелочных растворах рН9 нуклеофильной частицей является гидроксилион,и скорость реакции пропорциональна его концентрации. В этих условиях происходят более глубокие превращения с образованием пиперонала и нитрометана. При этом промежуточной частицей является карбанион Ш, который в щелочной среде может образовываться как из нитростирола ХЛ1, так и из нитроспирта 1У, а накопления нитроспирта не происходит. Если распад нитроспирта на конечные продукты протекает неполностью, то быстрое подкисление раствора приводит к появлению в нем нитростирола ХУЛ. Кроме того, при рН устанавливается равновесие между карбанионным интермедиатом Ш и конечными продуктами У1 и УП реакция Кновенагеля, вероятно, вследствие значительной ионизации нитрометана в этих условиях. Примечателен тот факт, что от концентрации гидроксилионов зависит не только скорость гидратации исходного рнитростирола ХЛ1, но и скорость образования пиперонала и нитрометана. Авторы объясняют это, предполагая, что ионизация ОНгруппы нигроспирта 1У стадия 2. Небольшие добавки метанола I об. ХУП , и скорость образования продуктов реакции имеет не первый порядок по гидроксилиону. Повидимому, образующиеся в щелочной среде более нуклеофильные метоксидионы конкурируют с гидроксилионами. Как и в случае 3,4метилендиоксинитростирола ХУЛ происходит накопление интермедиата 1У, который можно легко превратить в исходный нитростирол подкислением реакционной массы. Однако при полном распаде нитроспирта 1У на ванилин и нитрометан подкисление не приводит к образованию субстрата. В случае 1,1динитро2,2дифенилэтилена ХУШ константы скорости прямой и обратной реакций значительно ниже, чем для бензилидецциоксанов IX в то время как константы равновесия ККрк близки ,. Это означает, что для 1,1динитро2,2дифенилэтилена ХУШ внутренний барьер выше. Почти такие же различия наблюдаются в константах скорости депротонирования незамещенного бензилидецдиоксана IX и 1,1динитроэтана. Распад интермедиата 1У катализируется основаниями, причем, вероятно, лимитирующей стадией является депротонирование гидроксильной группы, если основанием является гидроксилион или анион кислоты, образующей буфер. Распад интермедиата У очень быстр и
равен 1 . КарН
.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.184, запросов: 242