Реакции активированных галоген- и нитроароматических соединений с 3-алкиламино- и 3-диалкиламинопропионитрилами

Реакции активированных галоген- и нитроароматических соединений с 3-алкиламино- и 3-диалкиламинопропионитрилами

Автор: Восторова, Валентина Николаевна

Шифр специальности: 05.17.05

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1984

Место защиты: Москва

Количество страниц: 152 c. ил

Артикул: 3433895

Автор: Восторова, Валентина Николаевна

Стоимость: 250 руб.

Реакции активированных галоген- и нитроароматических соединений с 3-алкиламино- и 3-диалкиламинопропионитрилами  Реакции активированных галоген- и нитроароматических соединений с 3-алкиламино- и 3-диалкиламинопропионитрилами 

Содержание
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ЗАЛКИЛАМИНО И 3ДИАЛКИЛАМИН0ПР0ПИ0НИТРИЛЫ ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ОСОБЕННОСТИ ИХ РЕАКЦИЙ
Обзор литературы
11. Получение и свойства 3алкиламино и 3диалкиламино
пропионитрилов
1.2. Реакции с участием 3алкиламино и Здиалкиламинопропионитрилов II
1.2Л. Реакция цианоэтилирования II
1.2.2. Взаимодействие с алкилгалогенами
1.2.3. Реакция по цианогруппе 3диалкиламинопропионитрилов
ГЛАВА П. РЕАКЦИИ АКТИВИРОВАННЫХ ГАЛОГЕН И НИТРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С 3АЛКИЛАМИНО И 3ДИАЛКИЛ
АМЙНОПРОПИОНИТРИЛАМИ
2.1. Взаимодействие 4замещенных нафталевого ангидрида
с аминами, содержащими цианоэтильную группу
2.1.1. Взаимодействие с 3диалкиламинопропионитрилами
2.1.2. Взаимодействие с 3алкиламинопропионитрилами
2.2. Реакции 4галогензамещенных нафталоимидов о 3метиламино и 3диметиламинопропионитрилами
2.3. Реакции 1хлор и Iнитроантрахинонов с 3алкилами
но и 3диалкиламинопропионитрилами
2.4. Реакции 2,4дизамещенных хлорбензола с 3алкилами
но и 3диалкиламинопропионитрилами
ГЛАВА Ш. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ АКТИВИРОВАННЫХ ГАЛОГЕН И
НИТРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С 3АЛКИЛАМИНО И 3ДИАЛКИЛАМИН0ПР0ПИ0НИТРИЛАМИ
ЗЛ. Продукты реакций и их влияние на скорость реакции 3.2 Влияние природы замещаемого атома, субстрата, заместителей в субстрате
3.3. Влияние строения амина
3.4. Влияние растворителей
3.5. Определение порядков реакций ГЛАВА 1У. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Исходные соединения и продукты реакций
4.2. Кинетические измерения
4.2Л. Потенциометрические измерения
4.2.2. Спектрофотометрические измерения
4.2.3. Обработка результатов экспериментов
4.2.4. Влияние конечных продуктов на скорость реакции
4.2.5. Влияние ингибиторов на скорость реакции
4.2.6. Определение порядка реакции
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Сильное понижение основности аминов (I) возможно благодаря индуктивному действию цианогруппы. П.П. Шорыгиным с сотрудниками // сравнены ультрафиолетовые спектры 3-диалкиламинопропионитрилов и третичных аминов, не содержащих цианогруппу. Они оказались близкими, но интенсивность поглощения у первых гораздо меньше. Авторы приписывают ото участию неподеленной пары электронов азота аминогруппы в сопряжении. Учитывая,что свободные электроны азота аминогруппы отделяют от цианогруппы три сигма-связи,сопряжение следует считать маловероятным. Понижение интенсивности поглощения у аминов с цианоэтильной группой можно объяснить тем,что эти амины способны к образованию ассо-циатов //, в которых участвует электронная пара азота аминогруппы. Изучены фрагментации аминов, содержащих цианоэтильную группу, вызываемые электронным ударом /,/, а также ИК и ПМР спектры этих соединений (I) //. Ранее считалось, что амины с цианоэтильной группой неустойчивы и возможна их диссоциация при очистке //, при нагревании в присутствии воды //, при гидролизе в кислой среде /, /. В более поздних работах /, / показано, что амины с цианоэтильной группой являются довольно устойчивыми соединениями. Например, нагревание 3-диэтиламинопропионитрила в этиленгликоле при 0-0 °С приводит к образованию диэтиламина в незначительных количествах //, а 3-диэтиламинопропионитрил при этом не изменяется. О.Ддоме-нене и Г. Они показали, что элиминирование протекает в результате атаки гидроксил-ионами протонированной формы 3-пиперидинопропионитрила, которая образуется при реакции с водой. Н + СНЕ=(Ж1-СИ; (1. Авторы говорят и о термической диссоциации амина с цианоэтильной группой, но находят её при °С очень небольшой (меньше 0. Они делают вывод, что полученные кинетические данные согласуются с бимолекулярным механизмом элиминирования Е2 с сильно выраженным карбанионным характером переходного состояния (близким Е1сВ). Превращения по цианогруппе амина. Ниже рассматриваются эти реакции. Известно использование 3-диалкиламинопропионитрилов в качестве агентов цианоэтилирования ароматической аминогруппы / - /. А.Ф. Бехли /, , / и группой австралийских химиков //. А.Ф. Бехли // считает,что реакция протекает через стадию разложения соли 3-диалкиламинопропионитрила с образованием акрилонитрила и последующим присоединением его к амину. С) хлоргидрата 3-диалкил-аминопропионитрила в отсутствии ариламина, Д. В пользу последнего механизма приводятся следующие доказательства. Гидрохлорид 3-диалкиламинопропионитрила устойчив в условиях реакции (0 °С, 1. Реакция циано-этилирования о увеличением основности ароматического амина идет легче. N С^СНДСN пытались выяснить механизм реакции. С помощью масс-спектроскопии авторы не обнаружили дейтеро-диэтиламина МЛСС^Н^)^ и пришли к выводу, что СН2- СНДСЫ -группа во время реакции не изменяется. Г.И. Денис и П. Ф. Буцкус //, анализируя работы Д. Циммермана с сотрудниками /, / отметили, что все приводимые аргументы не убедительны. А.Ф. Бехли, так как свободный акрилонитрил с более основными ароматическими аминами легче взаимодействует, чем с менее основными. Опыты с дейтерированным 3-диэтиламинопропионит-рилом не корректны, так как описаны поверхностно: отсутствует анализ воды и ариламинопропионитрила на дейтерий. А.Ф. Бехли. При исследовании условий присоединения ароматических аминов к акри-лонитрилу, А. Ф. Бехли // показала, что реакция не идет в случае: нагревания ароматического амина и акрилонитрила в запаянной трубке; нагревания хлоргидрата ароматического амина и акрилонитрила без растворителя в запаянной трубке. СН2СН2С N , который сам может быть ажилирующим агентом. Д. Брестер и Э. Элиэль //, пришли к выводу, что механизм реакции алкилирования аммониевыми солями состоит в отщеплении вторичного амина с образованием непредельного соединения, которое затем присоединяет алкили-руемое вещество. Возможность нуклеофильного замещения они также считают менее вероятной на том основании, что отнятие протона от аммонийной соли должно проходить легче, чем вытеснение диалкил-амина. С. Хейнигер // и Л.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.257, запросов: 242