Научные основы технологии сопряженного каталитического синтеза циклогексанкарбоновой кислоты гидрокарбоксилированием циклогексена

Научные основы технологии сопряженного каталитического синтеза циклогексанкарбоновой кислоты гидрокарбоксилированием циклогексена

Автор: Тимашова, Елена Алексеевна

Шифр специальности: 05.17.04

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2008

Место защиты: Москва

Количество страниц: 177 с. ил.

Артикул: 4236376

Автор: Тимашова, Елена Алексеевна

Стоимость: 250 руб.

Научные основы технологии сопряженного каталитического синтеза циклогексанкарбоновой кислоты гидрокарбоксилированием циклогексена  Научные основы технологии сопряженного каталитического синтеза циклогексанкарбоновой кислоты гидрокарбоксилированием циклогексена 

Содержание
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Сопряженные химические процессы
1.2. Карбонилирование алкснов в карбоновые кислоты и их производные
1.3. Механизм карбонилирования алкенов
1.4. Гомогеннокаталитическое окисление монооксида углерода
2. Методика проведении экспериментов
2.1. Схема установки и методика проведения опытов
2.2. Методика хроматографического анализа
2.3. Методика расчета результатов экспериментов
2.4. Получение монооксида углерода
2.5. УФ спектроскопия
2.6. ИК спектроскопия
2.7. Хроммассспсктрометрия
3. Результаты и их обсуждение
3.1. Предварительный эксперимент. Выбор условий проведения процесса.
3.2. Исследование состояния комплексов палладия и меди в органических растворах методами УФ и ИКспектроскопии.
3.3. Выдвижение гипотез о механизме.
3.4. Эксперимснтатьная проверка гипотез.
3.5. Дискриминация гипотез о механизме ,
3.6. Принципиальная технологическая схема сопряженного процесса окисления
СО в СОг и гидрокарбоксилирования циклогексена.
4. Заключение
Выводы
Список литературы


Синтез предельных карбоновых кислот и их производных из алкеиов и оксида углерода(Н) (гидрокарбоксилирование алкенов) протекает при катализе комплексами переходных металлов и кислотами [, ] и при участии нуклеофилов (Н, 0Н, КСООН, Ш4Н2, 2МН, ИЗН). В данном обзоре будет обсуждаться в основном синтез кислот и эфиров при катализе комплексами металлов восьмой группы [-]. Гидрокарбоксилирование алкенов, катализируемое комплексами металлов восьмой группы, осуществляют при - 0°С и давлении - ЗООат [, -]. Соединения палладия находятся в ряду наиболее активных катализаторов. В уксусной кислоте Рс1(ОАс)2 окисляет этилен и СО до ЛсОСН2СН2СООН []. Этот продукт был получен с селективностью % в результате каталитической реакции () в системе Р<1(ОЛс)2-ЫС1-СиС при 6,0 МПа и 0-0 °С. Скорость реакции ~2 моль/л-ч []. Эта реакция была модифицирована для производства акриловой кислоты [], но не нашла промышленного применения (). С, Н4+СО + + АсОН. При проведении окислительного карбонилировапия олефинов в спиртах образуются, в основном, два продукта []: р-алкокси эфиры монокислот и сукцинаты. При использовании каталитической системы Р<3/С-СиС-ВаС в метаноле из стирола получают метилциннамат []. В каталитической системе 1МС-СиС-Си(ОЛс)2-Мп(ОАс)2 в метаноле из стирола получают этилциннамат [, ]. Ключевым интермедиатом считают комплекс ЬпРб-СОСЖ []. При карбонилировании бутадиена-1,3 в системе РбСЬ-СиСЬ получают диэфир одного из изомеров дигидромуконовой кислоты ССН2СН=СНСН2С0;> []. Реакция Р-алкоксикарбонилирования активно использовалась для синтеза разнообразных производных [-], в том числе для синтеза гетероциклических соединений за счет внутримолекулярного р-алкоксипалладировапия []. Аналогичные реакции нашли применение для получения малоната и дикарбалкоксиметилкетона окислительным карбонилироваиием кетена и дикетсна []. В каталитическом синтезе поликетонов [] (реакция сополимеризации СО и С2Н4) сосуществует два механизма инициирования (через -Pd-H- и через -РбСООСНз) и два механизма обрыва. Добавление окислителя (Q) в систему Рб(ОЛсД - п-толуолсульфокислота -бипиридил увеличивает скорость сополимеризации за счет перевода основной массы палладия в окисленное состояние Pd(II). При этом увеличивается доля эфирных концевых групп []. При гидрокарбоксилировании 1-нонена в смеси пропионовой кислоты с толуолом удалось достичь региоселективности % по целевому линейному продукту (правда, при большом избытке фосфина - - - кратном) []. При использовании PdCfe или РбСЬСРРЬз)? РРЬз и в мягких условиях ( - °С, 0,3 - 2,4Мпа) удается получить из 1-нонена или 1-гептена соответствующие кислоты с выходом до % и селективностью по нормальному продукту - % [-]. В указанных выше условиях добавки SnCb в мольных соотношениях до 1:1 к палладию также оказались достаточно эффективны для повышения региоселективности процесса. Предпринимались неоднократные попытки провести процесс без использования фосфиновых лигандов, а для стабилизации палладия использовать электрохимическое окисление палладия(О) [] или реокисление кислородом в присутствии CCI2 []. Процессы в этом случае протекают в очень мягких условиях (комнатная температура и атмосферное давление оксида углерода), но в качестве продуктов гидрокарбокешшровання алкенов С$ - Сю образуются, в основном, разветвленные кислоты. Исследования механизма реакций окислительного карбонилирования олефинов [,], процесса сополимеризации СО и этилена [], некоторых стехиометрических реакций Р-акоксиэфнров с Р<Юг, Н§(ОАс)2 и СиСЬ []и модельных реакций [], а также наблюдения за ходом реакций карбонилирования [, , ] позволяют схематически представить пути образования основных продуктов карбонилирования алкенов и диенов. Гидрокси, алкокси- или ацетоксиметашшрование :ткена и последующие стадии внедрения СО по связи М - С приводят к ацильному производному (схема 7). Схема . Метанолиз ацильного производного приводит к МеОСОСНгСНгУ (У~ ОН, <, ОАс, С1) и восстановлению металла. Состав продуктов (регио- и стсреоизомеры) межмолекулярного [] и внутримолекулярного [] алкоксикарбонилирования согласуется с этим механизмом. М + НС - СССНК. Схема .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.183, запросов: 242