Электрохимические процессы галогенирования и окисления пространственно-затрудненных аминов и нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и их практическое использование

Электрохимические процессы галогенирования и окисления пространственно-затрудненных аминов и нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и их практическое использование

Автор: Жукова, Ирина Юрьевна

Автор: Жукова, Ирина Юрьевна

Шифр специальности: 05.17.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2010

Место защиты: Новочеркасск

Количество страниц: 316 с. ил.

Артикул: 4918102

Стоимость: 250 руб.

Электрохимические процессы галогенирования и окисления пространственно-затрудненных аминов и нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и их практическое использование  Электрохимические процессы галогенирования и окисления пространственно-затрудненных аминов и нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и их практическое использование 

1.1 Галогенирование пространственнозатрудненных аминов ряда 2,2,6,6тетраметил пиперидина.
1.1.1 Синтез и свойства 1галогенпроизводных ряда 2,2,6,6тстраметилпиперидина.
1Л .2 Галогенирование 4оксо2,2,6,6тетрамстилпиперидина и 4оксо
2,2,6,6тетраметилпиперидин1оксила и превращения полученных галогснпроизводных
1.2 Свойства нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина и их использование.
1.2.1 Электрохимическое окисление нитроксильных радикалов.
1.2.2 Электрохимическое восстановление нитроксильных радикалов
1.2.3 Окисление и диспропорционирование нитроксильных радикалов. Свойства солей оксопинеридиния
1.2.4 Стабильность нитроксильных радикалов
1.2.5 Применение нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6тетраметилпипсридина
1.3 Окисление аминов с образованием катионрадикалов, аминильных и нитроксильных радикалов.
1.3.1 Электрохимическое окисление аминов
1.4 Выводы и постановка задач научных исследований
Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1 Реактивы, растворы и их подготовка
2.2 Приборы, оборудование и методы исследования
2.3 Препаративный электролиз.
Глава 3 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ГАЛОГЕНИРОВАПИЕ И ОКИСЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ РЯДА 2,2,6,6ТЕТРАМЕТИЛГГИПЕРИДИНА В НЕЙТРАЛЬНОЙ СРЕДЕ
3.1 Электрохимический синтез и свойства 1галогензамещенных ряда
2.2.6.6тетраметил пиперидина
3.2 Изучение стабильности 1 галогенаминов ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина
Глава 4 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ 1ГАЛОГЕНАМИНОВ И АМИ1ЮВ РЯДА 2,2,6,6ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА
4.1 Электрохимическое окисление 1галогенаминов ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина
4.2 Электрохимическое окисление пространственнозатрудненных аминов ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина
Глава 5 ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ РЯДА 2,2,6,6ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА МЕТОДОМ ЦВА.
Глава 6 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ В ПРИСУТСТВИИ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ, АМИНОВ ИЛИ 1ГАЛОГЕНАМИНОВ РЯДА 2,2,6,6ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА
6.1 Электрохимическое окисление спиртов с применением каталитической системы нитроксильный радикал ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина йодид калия.
6.2 Применение 2,2,6,6тетраметилпиперидина или 1галогенпроизводных ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина для окисления спиртов
Глава 7 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ГАЛОГЕНИРОВАПИЕ 4ОКСО
2.2.6.6ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА В КИСЛОЙ СРЕДЕ.
7.1 Электрохимическое хлорирование 4оксо2,2,6,6тетраметилпиперидина
7.2 Электрохимическое бромирование 4оксо2,2,6.6тетраметил
пиперидина
7.2.1 Электрохимическое бромирование 4оксо2,2,6.6тетраметил
пиперидина в бромистоводородной кислоте.
7.2.2 Электрохимическое бромирование 4оксо2,2,6,6тетраметилпи
перидина в электролите бромид калиясерная кислотавода.
Глава 8 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ РЯДА
2,2,5,5ТЕТРАМЕТИЛПИРРОЛИДИНА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ 4ОКСО2,2,6,6ТЕТРАМЕТИЛГ 1ИПЕРИДИНА В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
8.1 Электрохимическое йодирование 4оксо2,2,6,6тетраметилпи
перидина в электролите йодид калиягидроксид калия водный раствор аммиака. Синтез 3карбоксамидо2,2,5,5тетраметил
пирролидина.
8.2 Электрохимическое галогенирование 4оксо2,2,6,6тетраметил
пиперидима в растворе метилата натрия.
8.3 Электрохимическое галогенирование 4оксо2,2,6,6тетраметил
пиперидина в растворе этилата натрия
8.4 Электрохимическое восстановление соединений ряда 2,2,5,5тетраметилпирролина до соединений ряда 2,2,5,5тетраметилпирролидина на ртутном катоде.
Глава 9 ПРИМЕНЕНИЕ 1ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ И НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ РЯДА 2,2,6,6ТЕТРАМЕТИЛГ 1ИПЕРИДИНА В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ.
9.1 Применение 1галогенпроизводных ряда 2,2,6,6тетраметил
пиперидина в качестве дегидрирующих и галогенирующих агентов ароматических соединений
9.2 Синтезы на основе галогенпроизводных 4оксо2,2,6,6тетра
метилпиперидина
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
Глава МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
.1 Электрохимический синтез и свойства 1галогензамещенных соединений ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина
.1.1 Электрохимическое галогенирование соединений ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина в нейтральной среде
.1.1.1 1 Хлор2,2, б, 6тетраметилпиперидин
.1.1.2 1 Бром2,2,б,бтетраметилпиперидин .
.1.1.3 1Хлор4оксо2,2, б, бтетраметилпиперидин
.1.1.4 1 Бром4оксо2,2, б,бтетраметилпиперидин б
.1.1.5 1Хлор4гидрокси2,2, б, бтетраметилпиперидин .
.1.1.6 1Бром4гидрокси2,2, б, бтетраметилпиперидии .
.1.1.7 1Хлор4а1етилашно2,2, б, бтетраметилпиперидин .
.1.1.8 1 Бром4ацетиламино2,2, б, бтетраметилпиперидин .
.1.1.9 3,4Дибром2,2, б, бтетраметилпиперидин
.1.1. 4Хлор4нитрозо2,2,6, бтетраметилпиперидин гидрохлорид
.1.1. 4Хлор4нитро2,2,6,бтетраметилпиперидин гидрохлорид
.1.1. 4Нитро4хлор2,2, б, бтетраметилпиперидин .
.1.1. 4Бром4нитро2,2, б, бтетраметилпиперидин .
.2 Свойства 1галогенпроизводных ряда 2,2,6,6тефаметилпир
ролидина
.2.1 Спектральный анализ 1хлор2,2,6,бтетраметилпиперидина 2 и 1хлор4гидрокси2,2,6,бтетраметилпиперидина .
.2.2 Иодометрический анализ 1хлор2,2,6,6тетраметилпиперидина 2 и Iхлор4гидрокси2,2, б, 6тетраметилпиперидипа .
.2.3 Устойчвость соединений 2 и в метаноле в зависимости от времени хранения в темноте.
.2.4 Устойчивость растворов соединений 2 и при облучении
.2.5 Устойчвость соединений 2 и в зависимости от среды
.3 Электрохимический синтез 2,2,6,6тетраметилпиперидин
1оксила.
.3.1 1Хлор2,2,6,6тетраметилпиперидип 2 и 2,2, б, бтетраме
тилпиперидин 1 оксил из 2,2,6,6тетраметилпиперидина гидрохлорида.
.3.2 2,2,6,6Тетраметилпиперидин1 оксил из 1хлор2,2,6,
тетраметилпиперидина 2.
.3.3 2,2,6,6Тетраметилпиперидин1 оксил из 1бром2,2,6,
тетраметилттеридина .
.3.4 Получение 2,2,6, бтетраметилпиперидин 1оксила на пакетном электроде
.3.5 Окисление 1хлор2,2,6,6тетраметилпиперидина 2 в ацетонитриле
.3.6 Окисление 2,2,6,6тетраметилпиперидина в ацетонитриле
.4 Непрямое электрохимическое окисление спиртов с применением каталитической системы нитроксильный радикал ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина йодид калия, а также в присутствии 1галоген производных ряда 2,2,6,6 тетраметил пиперидина
.4.1 Общая методика окисления первичных и вторичных спиртов до карбонильных соединенный с применением системы нитроксильный радикал ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина йодид калия
.4.2 Окисление бензолового спирта с применением 4ацетиламино
2,2, б, бтетраметилпиперидина1 оксида .
.4.3 Окисление фенилэтилового спирта с применением 4ацетиламгшо
2,2,6, бтетраметилпиперидина1оксила .
.4.4 Окисление фенипэтилового спирта с применением 4ацетипамино
2,2, б, 6тетраметилпиперидин1 оксила при мольном
соотношении окисляемый спиртнитроксильный радикал .
.4.5 Окисление фенипэтилового спирта с применением 4бензоиламино
2,2,6,6тетраметилпиперидин1оксила .
.4.6 Электрохимическое окисление циклогексанола с применением 4ацетиламино2,2,6,6тетраметилпиперидин1 оксила
.4.7 Электрохимическое окисление пбутилового спирта с использованием 4бензоиламино2,2,6, бтетраметилпиперидин1оксила .
.4.8 Электрохимическое окисление намилового спирта с применением 4бензоилачино2,2,6,6тетраметилпиперидин1 оксила .
.4.9 Электрохимическое окисление изопропилового спирта с применением 4ацетиламипо2,2,6, бтетраметилпиперидин1 оксила
.4. Электрохимическое окисление циклогексанола до циклогексанола с использованием Iхлор2,2,6,бтетраметилпиперидина
.4. Электрохимическое окисление толилэтанол до
толилацетальдегида с использованием 1 хлор2,2,6,6тетраметилпиперидииа 2
.4. Окисление циклогексанола до циклогексанона 1хлор2,2,6,6тетраметилпиперидином 2.
.5 Электрохимическое галогенирование 4оксо2,2,6,6тетраметилпиперидина в кислой среде.
.5.1 Электрохимическое хлорирование 4оксо2,2,6,6теграметилпиперидина.
.5.1.1 3Хлор4оксо2,2, б, бтетраметилпиперидин и
3,5дихлор4оксо2,2,6, бтетраметилпиперидин
.5.1.2 4ОксоЗ,3,5,5тетрахлор2,2, б, 6тетраметилпиперидип гидрохлорид 7.
.5.2 Электрохимическое бромирование 4оксо2,2,6,6тстраметилпиперидина
.5.2.1 Электрохимическое бромирование 4оксо2,2, б, бтетраметилпиперидина в бромистоводородной кислоте
.5.2.1.1 3,5Дибром4оксо2,2,6,6тетраметилпиперидип гидробромид 9.
.5.2.1.2 Пербромид гидробромида 4оксо2,2,6, бтетраметилпиперидина
.5.2.1.3 Пербромид гидробромида 2,2,6,6тетраметилпиперидина
.5.2.1.4 Пербромид гидробромида 4гидрокси2,2,6,6тетраметиппиперидина
.5.2.2 Электрохимическое бромирование 4оксо2,2,б,бтетраметилпиперидина в электролите КВг НДО4 Н.
.5.2.2.1 3,5Дибром4оксо2,2,6,6тетраметилпиперидин гидробромид 9.
.6 Электрохимический синтез соединений ряда 2,2,5,5тетраметилпирролидина.
.6.1 Электрохимическое иодирование 4оксо2,2.6. бтетраметилпиперидина в электролите йодид калия гидроксид калия водный раствор аммиака.
.6.2 Электрохимическое галогенирование 4оксо2,2.6.6тетраметилпиперидина в электролите хлорид калиябромид калия, йодид калияметилат натрияэтилат натрия
.6.2.1 Электрохимическое галогенирование 4оксо2,2.6. бтетраметилпиперидина в растворе метилата натрия.
.6.2.2 Электрохимическое галогенирование 4оксо2,2.6. бтетраметилпиперидина в растворе этилата натрия
.7 Электрохимическое восстановление соединений ряда 2,2,5,5тетраметилпирролина до соединений ряда 2,2,5,5тетраметилпирролидина на ртутном катоде.
.7.1 ЗКарбоксамидо2,2,5,5тетраметилпирролидин .
.7.2 ЗКарбоксамидо2,2,5,5тетраметгитирролидин1оксил .
.7.3 ЗКарбметокси2,2,5,5тетраметилпирролидин
.7.4 ЗКарбэтокси2,2,5,5тетраметилпирролидин
.8 Использование 1галогенпроизводных ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина в качестве окислителей и галоген ирующих агентов.
.8.1 Электрохимическое окисление циклогексанола до циклогексанона с использованием 2,2,6, бтетраметил
пиперидина .
.8.2. Окисление циклогексанола до циклогексанона с использованием 1хлор2,2,6,бтетраметш1ттеридином
0.8.3 3 ,3,5 5тетратретбутилдифеиохинои 2.
.8.4 3,3,5,5тетратретбутилстильбенхипон 0.
.8.5 пБензохинон
.8.6 2,4,6трихпорфенол 1а.
.8.7 2,4,6 Трибромфенол 1 б.
.8.8 X,3i 7 а
.8.9 пБром,диэтиланилин 7 б
.8. Xi,iii 6 а.
.8. ,iii 6 б
.8. пХяорацетанилид 3 а
.8. пБромацетанилид 3 б
.8. 2,бДитретбутилбензохинон1,4
.8. 2,4,6 Тритретбутил4хлоргексадиепон 8 а
.8. 2,4,6 Тритретбутил4бромгексадиеноп 8 б.
.8. 1 Xi2нафтол
.9 Синтезы на основе галогенпроизводных 4оксо2,2,6,6тераметилпиперидина
.9.1 3Гидрокси4оксо2,2,5,5тераметилпирролидин
.9.2 4ГидроксиЗ,3,5,5,тетрахлор2,2,6,6тераметилпиперидин9.
.9.3 Гидробромид 1 гидрокси3,5дибром4оксо2,2,6,6тераметилпиперидина 2.
.9.4 1Гидрокси3,5дибром4оксо2,2,6,6тераметилпиперидин1.
.9.5 3,5Дибром4оксо2,2,6, бтераметилпиперидин1 оксил
.9.6 ЗКарбоксамидо2,2,5,5тераметилпирролин1 оксил .
.9.7 3,4Диоксо2,2,6,6тсраметилпиперидин
.9.8 3,4Дигидрокси2,2, б, бтераметилпиперидин
.9.9 4,4Бис2,2,6,6тетраметилЛпиперидин1 оксил
.9. ,2,5,5тетраметил1,2,5тригидропирролинЗкарбоксамидо2,2,6, бтераметилпиперидин
.9. Карбоксамидо 2,5дигидро2,2,5,5тетраметил1 оксилIIIпиррол2,2, б, бтераметичпиперидин1 оксил
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Химическое хлорирование триацетонамина 4 мало исследовалось, более подробно исследованы процессы бромирования и иодирования . Электрохимическое галогенирование других кетонов изучено, главным образом, на примере ацетона или связано с синтезом хлороформа, бромоформа и йодоформа . Это наиболее изученные процессы электрохимического галогенирования кетонов. Моно или нолигалогенпроизводные образуются также при эле1Сгрохимическом галогенировании циклогексанона, циклопентанона, ацетофенона, пропиофенона, ацетоуксусного эфира, диметилсульфоксида . Изучение реакций галогенирования с другими субстратами, содержащими карбонильную группу, представляет общий интерес, поэтому в этой части обзора рассмотрены химические методы синтеза галоген производных ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина, так как в диссертационной работе изучается электрохимическое 1алогенирование соединений этого же ряда. Бромирование 4оксо2,2,6,6тетраметилпиперидина 4 в кислой среде приводит к получению исключительно 3,5дибром4оксо2,2,6,6тетраметилпиперидина , , . В работе показано, что при бромировании триацетонамина 4 в щелочной или нейтральной среде образуется 1бромтриацетонамин 6 и бромгидрат триацетонамина 7. При бромировании бромгидрата триацетонамина 7 единственным продуктом реакции является бромгидрат пербромтриацетонамина 8 схема 1. Схема 1. Пербромтриацетонамип 8 неустойчив и легко распадается на компоненты при кипячении с водой или при обработке бромистоводородной кислотой. При нагревании выше температуры плавления С пербромид триацетонамина 8 превращается в бромгидрат 3,5дибром4оксо2,2,6,6тетраметилпиперидина 9 и соединение 7 схема 1. При бромировании триацетонамина 4 бромом в растворе концентрированной бромистоводородной кислоты при С с выходом больше образуется дибромпроизводное 9 схема 1. Промежуточным продуктом в этой реакции является бромгидрат пербромида триацетонамина 8. Было показано, что бромирование триацетонамина 4 в растворе уксусной кислоты при комнатной температуре также приводит к получению соединения 9 с выходом . Эта реакция наиболее часто используется для получения этого соединения, однако выход по данным работ , не превышает . Соединение может быть окислено до радикала схема 1. Схема 1. Бромирование нитроксильного радикала 5 гипобромитом натрия или калия сопровождается перегруппировкой Фаворского и приводит к сложной смеси продуктов реакции , . При проведении реакции в метаноле основными продуктами реакции являются соединения и 1. Схема 1. Механизм образования соединений и , а также механизм образования некоторых промежуточных продуктов представлен на схеме 1. С Ог Вг
О
Схема 1. Главной особенностью 3 и 3,5галогеипроизводных триацетонамина 4 является их способность вступать в перегруппировку Фаворского с образованием производных пирролина и пирролидина. Дибромпроизводное вступает в эту реакцию очень легко при комнатной температуре. Склонность к этой реакции настолько велика, что в присутствии триэтиламина соединение в результате перегруппировки Фаворского образует эфир с енолыюй формой соединения схема 1. Схема 1. Иодирование нитроксильного радикала 4оксо2,2,6,6тетраметилпиперидин1 оксила 5 в щелочной среде сопровождается перегруппировкой Фаворского. Амин 4оксо2. Полагают, что промежуточными продуктами в этом случае являются соответствующие галогенпроизводные и . В результате этой реакции образуется смесь соединений и . Состав реакционной среды зависит от соотношения амин 4 йод . Другой метод получения этого препарата основан на реакции взаимодействия амина 4 с йодом в щелочной среде в присутствии аммиака или других аминов схема 1. Предложенный в работе электрохимический метод синтеза соединений ряда гшрролина и пирролидииа позволяет многократно использовать электролит и избежать большого расхода йода. Ъ ЫН2, . Схема 1. Карбоксамидо2,2,5,5тетраметилпирролидин1 оксил является ключевым соединением в синтезе ряда важных спиновых меток . Исходным веществом для его получения является Зкарбоксамидо2,2,5,5тетраметилпирролин , из которого каталитическим гидрированием получают соответствующий пирролидин и, затем окислением радикал схема 1.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.187, запросов: 242