Электрохимические процессы окисления пространственно-затрудненных аминов, 1-галогенаминов и нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и их практическое использование

Электрохимические процессы окисления пространственно-затрудненных аминов, 1-галогенаминов и нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и их практическое использование

Автор: Кашпаров, Иван Игоревич

Шифр специальности: 05.17.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2009

Место защиты: Новочеркасск

Количество страниц: 122 с. ил.

Артикул: 4375958

Автор: Кашпаров, Иван Игоревич

Стоимость: 250 руб.

Электрохимические процессы окисления пространственно-затрудненных аминов, 1-галогенаминов и нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и их практическое использование  Электрохимические процессы окисления пространственно-затрудненных аминов, 1-галогенаминов и нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и их практическое использование 

ВВЕДЕНИЕ
Глава 1 ОКИСЛЕНИЕ АМИНОВ, 1ГАЛОГЕНАМИНОВ, ПРОСТРАНСТВЕННОЗАТРУДНЕННЫХ АМИНОВ И НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ РЯДА 2,2,6,6ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1 Окисление аминов с образованием аминильных радикалов и катионрадикалов
1.1.1 Химические методы окисления аминов
1.1.2 Электрохимическое окисление аминов.
1.1.3 Фотолитические и термические методы генерирования катионрадикалов аминов
1.2 Электрохимия нитроксильных радикалов
1.2.1 Электрохимическое окисление нитроксильных радикалов
1.2.2 Электрохимическое восстановление нитроксильных радикалов.
1.3 Применение нитроксильных радикалов в качестве катализаторов
непрямого электрохимического окисления органических соединений.
1.3.1 Применение нитроксильных радикалов для окисления спиртов.
Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Реактивы, растворы и их подготовка.
2.2 Приборы, оборудование и методы исследования
Глава 3 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ ПРОСТ
РАНСТВЕННОЗАТРУДНЕННЫХ АМИНОВ, 1ГАЛОГЕНАМИНОВ И НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ РЯДА 2,2,6,6ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА И ИХ ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕЕ1ШЕ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Электрохимическое галогенирование пространственнозатрудненных
аминов ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина.
3.2 Окисление 1галогенаминов ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина
3.3 Окисление пространственнозатрудненных аминов ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина.
3.4 Окисление нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина
3.5 Электрокагалитическое окисление спиртов в присутствии нитроксильных радикалов и 1галогенаминов ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина
Глава 4 МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
4.1 Электрохимическое галогенирование соединений ряда
2,2,6,6тетраметилпиперидина
4.1.1 1Хчор2,2,6,6тетраметилпиперидин 5.
4.1.2 1Бром2,2,6,6тетраметилпиперидин 9.
4.1.3 1 Хлор4оксо2,2,6, 6тетраметилпиперидин
4.1.4 1 Бром4оксо2,2,6,6тетраметилпиперидин
4.1.5 1Хлор4гидрокси2,2,6,6тетраметилпиперидин
4.1.6 1Бром4гидрокси2,2,б, 6тетраметилпиперидин
4.1.7 1Хлор4ацетиламино2,2,6,6тетраметилпиперидин 8.
4.1.8 1Бром4ацетиламино2,2,б,6тетраметилпиперидин
4.2 Электрохимический синтез 2,2,6,6тетраметилпиперидин1 оксила
4.2.1 1Хлор2,2,6,6тетраметилпиперидин 5 и 2,2,6,6тетраметилпиперидин1оксил из гидрохлорида 2,2,6,6тетраметилпиперидина.
4.2.2 2,2,6,6Тетраметилпиперидин1оксил из 1 хлор2,2,6,6тетраметилпиперидипа 5.
4.2.3 2,2,6,6ТетраметилпиперидинНоксил из 1 бром2,2,6,6тетраметилпиперидина 9.
4.2.4 Получение 2,2,6,6тетраметилпиперидинПокоила на пакетном электроде.
4.2.5 Окисление 1хлор2,2,6,6тетраметилпиперидина 5 в ацетонитриле.
4.2.6 Окисление 2,2,6,6тетраметилпиперидина 1 в ацетонитриле
4.3 Электрохимическое окисление спиртов до соответствующих карбонильных соединений с использованием медиаторной системы нитроксильный радикал ряда 2,2,6,6 тетраметилпиперидина йодид калия
4.3.1 Общая методика окисления первичных и вторичных спиртов до карбонильных соединений
4.3.1.1 Окисление бензилового спирта с применением 4ацетиламино
2,2, б, 6тетраметилпиперидин1оксила.
4.3.1.2 Окисление фенилэтилового спирта с применением 4ацетиламино
2.2.6.6тетраметилпиперидин1оксила .
4.3.1.3 Окисление фенилэтилового спирта с применением 4ацетиламино
2.2.6.6тетраметилпиперидин1 оксила при мольном соотношении окисляемый спиртнитроксилъный радикал .
4.3.1.4 Окисление фенилэтилового спирта с применением 4бензоиламино2,2,6,6тетраметилпиперидин1оксила
4.3.1.5 Окисление циклогексанола с применением 4ацетиламино2,2,6,6тетраметилпиперидин1оксила
4.3.1.6 Окисление нбутилового спирта с использованием 4бензоиламино
2.2.6.6тетраметилпиперидин1оксил а
4.3.1.7 Окисление намшового спирта с применением 4бензоиламино2,2,6,6тетраметилпиперидин1оксила
4.3.1.8 Окисление изопропилового спирта с применоием 4ацетиламино
2.2.6.6тетраметилпиперидин1оксил а
4.3.2 Электрохимическое окисление циклогексанола до циклогексанона с использованием в качестве катализатора 1хлор2,2,6,6тетраметилттеридина5.
4.3.3 Окислен не циклогексанола до циклогексанона 1 хлор2,2,6,6тетраметгитиперидином
выводы. юб
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Разработать препаративные методы окисления спиртов с применением НР и 1галогенпроизводных ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина. УФ, ИК, ЭПР и ЯМРспектроскопия элементный анализ хроматографические методы тонкослойная хроматография ТСХ, газожидкостная хроматорафия ГЖХ препаративный электролиз с выделением промежуточных и конечных продуктов реакции, препаративный электролиз при контролируемом потенциале. ЦВА, ЭПРспектроскопии и препаративного электролиза изучена реакция электрохимического окисления 1хлор2,2,6,6тетраметилпиперидина и других 1галогензамещенных аминов ряда 2,2,6,6тетраметилпииеридина. Процесс окисления 1 галоген2,2,6,6тетраметилпиперидинов является обратимым. В результате одноэлектронного окисления образуются соответствующие катионрадикалы. Их образование подтверждено данными ЦВА и ЭПРспектрами, полученными при проведении электролиза в ячейке ЭПРспектрометра. ПЗА ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина образуются соответствующие аминильные и нитроксильные радикалы. Их образование подтверждено ЭПРспектрами. НР ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина и соответствующих гидроксиламинов в зависимости от их строения и состава электролита. Подтверждено, что электрохимическое окисление НР является обратимым, одноэлектронным и приводит к образованию катиона оксоаммония. Донорныс заместители в 4ом положении пиперидинового кольца облегчают процесс окисления НР, а акцепторные затрудняют. Обратимость сохраняется в присутствии воды, спиртов и аминов. НР ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина, позволяющий в мягких условиях селективно окислять первичные спирты до альдегидов, вторичные до кетонов с ным выходом по веществу. Механизм реакции заключается в образовании ряда промежуточных соединений, в том числе и соответствующего катионрадикала, который затем превращается в нитроксильный радикал и катион оксоаммония. Этот метод открывает путь для использования ПЗА и 1галогенаминов ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина в каталитических процессах окисления спиртов. Неароматические катионрадикалы зМ4 являются известными промежуточными частицами в процессах окисления аминов 6. В отличие от их относительно устойчивых ароматических аналогов неароматические катионрадикалы трудно наблюдать и подтвердить их образование. С помощью современных физикохимических методов удалось зафиксировать и исследовать свойства некоторых катионрадикалов алифатических аминов. Впервые термин катионрадикал появился в году в работе V Б. ТЬе1еп Р. ГофманаЛефлера для Ыхлорбутилалкиламина. Целью данного раздела обзора является представить обобщенные данные по процессам окисления аминов, где промежуточными частицами являются аминильные радикалы и катионрадикалы. Амины могут быть окислены путем переноса одного или двух электронов. Многие процессы окисления аминов является одноэлектронными. Образующиеся в результате гемолитического распада связи МН, аминильные радикалы являются основными промежуточными продуктами окисления аминов 8. Химическая генерация катионрадикалов аминов может быть разделена на два типа. Для первого типа окисления используют следующие реагенты ферицианид калия, железо III, связанное с фенантролином, перманганат калия, КСЮ в воде, Ыбром и Ыхлорсукцинимиды в бензоле 9. Эти реагенты генерируют из алкил и арилалкиламинов соответствующие катионрадикалы. Примером двухэлектронного окисления является образование гидроксиламинов из аминов при действии Н2, надкислот, озона , . Например, окисление бензиламина раствором КМп является двухэлектронным процессом, аналогично окисляются третичные амины при действии цианобромида, КВЮ и других реагентов. Существует обширная литература по химическому окислению вторичных аминов до гидроксиламинов и нитроксильных радикалов. Для нас наибольший интерес представляет окисление ПЗА с образованием соответствующих НР. Для процесса окисления ПЗА чаще всего используется система Ыа2ДУ Н2. Первый представитель стабильных НР 2,2,6,6тетраметилпиперидин1оксил был получен при окислении 2,2,6,6тетраметилпиперидина, именно этой системой . Механизм окисления схема 1. Стехиометрические уравнения реакции окисления представлены уравнениями I и II.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.284, запросов: 242