Синтез, свойства и применение галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина

Синтез, свойства и применение галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина

Автор: Кашпарова, Вера Павловна

Автор: Кашпарова, Вера Павловна

Шифр специальности: 05.17.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2004

Место защиты: Новочеркасск

Количество страниц: 120 с. ил.

Артикул: 2632358

Стоимость: 250 руб.

ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ХИМИЯ МГАЛОГЕНАМИНОВ, ПРОСТРАНСТВЕННОЗАТРУДНЕННЫХ АМИНОВ И НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ РЯДА 2,2,6,6ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА
1.1. Химия Ихлор и Ыбромаминов
1.1.1. Методы синтеза.
1.1.2. Химические реакции Мгалогенаминов
1.1.2.1. Реакции аминирования
1.1.2.2. Реакции галогеиирования.
1.1.2.3. Перегруппировка ГофманаЛфлера.
1.2. Реакции 2,2,6,6тетраметилпиперидинов по гетсроатому.
1.2.1. Основность производных 2,2,6,6тетраметилпиперидина.
1.2.2. Галогенирование производных 2,2,6,6тетраметилпиперидина
1.2.3. Алкилирование, ацилирование и другие реакции пространственнозатрудненных аминов
1.2.4. Реакции окисления производных ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина по гетероатому
1.3. Химические свойства нитроксильной функции
1.3.1. Стабильность иитроксильных радикалов
1.3.2. Восстановление нитроксильной группы.
1.3.3. Окисление и диспропорционирование нитроксильных радикалов. Свойства солей оксопиперидиния.
1.3.4. Применение нитроксильных радикалов для катализа процессов окисления органических соединений
Глава 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ РЯДА 2,2,6,6ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА. ПРИМЕНЕНИЕ 1ГАЛОГЕНАМИНОВ В КАЧЕСТВЕ ОКИСЛИТЕЛЕЙ И Г А ЛОГЕНИРУЮЩИХ АГЕНТОВ
обсуждение результатов исследований
Щ 2.1. Электрохимическое галогенирование соединений ряда 2,2,6,
тетраметилпиперидина
2.2. Электрохимический синтез 2,2,6,6тетраметилпиперидин1оксила.
2.3. Применение 1галогенпроизводных ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина в качестве окислителей и галогенирующих агентов.
2.3.1. Применение 2,2,6,6тетраметилпиперидина для окисления спиртов
2.3.2. Использование 1галогенпроизводных ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина для окисления фенолов и в качестве галогенирующих агентов
2.4. Диазотирование 4амино2,2,6,6тетраметилпиперидина
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Реактивы, растворы и их подготовка.
3.2. Электроды
3.3. Потенциодинамические измерения.
3.4. Препаративный электролиз и идентификация получаемых продуктов
3.5. Электрохимическое галогенирование
3.5.1. 1Хлор2,2, 6, 6тетраметилпиперидин а
3.5.2. 1Бром2,2,6, бтетраметилпиперидин б.
3.5.3. 1Хчор4оксо2,2,б,6тетраметилпиперидин а.
3.5.4. 1 Бром4оксо2,2, б, бтетраметилпиперидин б
3.5.5. 1Хлор4гидрокси2,2,б,бтетраметилпиперидин а.
3.5.6. 1Бром4гидрокси2,2,6,6тетраметилпиперидин б.
3.5.7. 1Х лор4ацетиламино2,2, б, бтетраметилпиперидин а.
3.5.8. 1Бром4ацетиламино2,2,6,бтетраметилпиперидин б
3.5.9. 3,4Дибром2,2,6,6тетраметилпиперидин
3.5 4Хчор 4нитрозо2,2, б, бтетраметилпиперидин
гидрохлорид .
3.5 4Хлор 4нитро2,2,6,6тетраметилпиперидин
гидрохлорид .
3.5 4Хлор4нитро2,2,6,6тетраметилпиперидин .
3.5 4Бром4нитро2,2,6,6тетраметилпиперидин .
3.6. Электрохимический синтез 2,2,6,6тетраметилпиперидин1оксила
3.6.1. 1Хлор2,2,6,6тетраметилпиперидин а и 2,2,6,6тетра
метилпиперидин1оксил из гидрохлорида 2,2,6,6тетраметилпиперидина
3.6.2. 2,2,6,6Тетраметилпиперидин1оксил из 1хлор2,2,6,6тетраметилпиперидина а
3.7. Использование 1галогенпроизводных ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина в качестве окислителей и галогенирующих агентов.
3.7.1. Электрохимическое окисление циклогексанола до циклогексанона с использованием в качестве медиатора 2,2,6,6тетраметилпиперидина .
3.7.2. Окисление циклогексанола до циклогексанона 1 хлор
2,2, 6,6тетраметилпиперидином а
3.7.3. 3,3 ,5,5 тстратретбутилдифснохинон .
3.7.4. 3,3,5,5 тетратретбутилстильбенхинон
3.7.5. пБензохипон 2.
3.7.6. 2,4,6трихлорфенол 5 а.
3.7.7. 2,4,6трибромфенол 5 б.
3.7.8. пБромМ,Хдиэтиланилин 9 б
3.7.9. пХлорХ,Хдиотиланилин 9 а
3.7 пХлорМдиметиланилин 8 а.
3.7 пБромМдиметиланилин 8 б.
3.7 пХлорацетанилид 7 а
3.7 пБромацетанилид 7 б.
3.7 2,6Дитретбутилбензохинон1,4 0.
3.7 2,4,6 Тритретбутил4хлоргексадиенон 0 а
3.7 2,4,6 Тритретбутил4бромгексадиенон 0
3.7 1Хлор2нафтол 4.
3.8. Реакции диазотирования
3.8.1. 2,2,6,6Тетраметил1,2,5,6тетрагидропиридин и 4хлор
2,2,6, бтетраметилпиперидин 4 а
3.8.2. 2,2,6,6Тетраметил1,2,5,6тетрагидропиридин и 4бром
2,2,6,бтетраметилпиперидин 4 б.
3.8.3. 2,2,6,6 Тетраметил1,2,5,6тетрагидропиридин 1оксил 5 и 4гидрокси2,2,6,6тетраметилпиперидин 1оксил 3.
3.8.4. 4Ацетиламино2,2,6,6тетраметипиперидин1оксил 6.
Список литературы.
ПРИЛОЖЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ


Часть настоящего обзора посвящена химии гидроксиламинов и оксопиперидиниевых солей ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина. Другие аспекты химии нитроксильных радикалов не рассматриваются, так как этому классу соединений посвящена обширная библиография. Более чем в двух десятках монографий и обзорных статей обобщены данные по химии нитроксильных радикалов 6 и их применению в качестве светостабилизаторов полимеров , , спиновых меток , спиновых зондов в спектроскопии ЭПР , , в медицине, биологии и различных областях химии . МН3 МН2С1 ЫаОИ
2 МНз С МН2С1 МН4С
При проведении процесса в газовой фазе выход соединения 1 достигает . Монохлорамин 1 устойчив при температуре ниже минус С, а выше разлагается с образованием азота, хлора и трихлорида азота. Дихлорамин является нестабильным и труднодоступным . Полное замещение водорода в аммиаке на галоген происходит только при определенном соотношении аммиака и хлора . Установлено, что на образование замещенных Ыхлораминов оказывает влияние раствора. При 3 образуется трихлорид азота, при основным продуктом является дихлорамин, при 8 образуется монохлорамин, при основным продуктом является азот . Бромамины получают реакцией аммиака с бромом в эфире . Монобромамин и дибромамин образуются также в водном растворе при взаимодействии брома с солями аммония в нейтральной среде. Трибромид азота устойчив при температуре ниже минус С, он образуется при взаимодействии брома с жидким аммиаком. В водном растворе трибромид азота не существует . Моноалкиламины могут быть превращены в продукты моно и дихлорирования обычным образом с помощью соответствующих количеств хлорирующего агента. Для получения М,1Чдихлораминов используют обработку амина хлором в водном растворе гидрокарбоната натрия. Реакция третбутилгипохлорита с амином приводит к образованию соответствующих Ыхлорпроизводных. Аналогичный результат был получен при взаимодействии аминов с Ыхлорсукцинимидом . Получение Ыхлоранилинов следует проводить при низких температурах, так как они склонны перегрупировываться в производные, хлорированные в кольцо. Склонность к перегруппировке снижается при наличии электроноакцепторных заместителей. Для хлорирования 2нитроанилина используют оксид хлора. Некоторые М,Кдихлоранилины, например, Ы,Ыдихлор4нитрофениланилин, были выделены в виде неустойчивых твердых веществ . Приведенные литературные данные показывают, что известные галогенамины являются неустойчивыми соединениями. Синтез этих соединений требует применения хлора, брома, аммиака и пониженных температур. Поэтому одной из задач диссертационной работы является разработка более простых способов синтеза устойчивых галогенаминов. Химические реакции галогенаминов 1. Реакции галогенаминов с насыщенными соединениями были неизвестны до тех пор, пока не был синтезирован трихлорид азота. I3 II I3. Аналогично были получены аминопроизводные ряда алициклических углеводородов . Взаимодействие реактивов Гриньяра с Кгалогенамииами приводит к получению первичных, вторичных или третичных аминов. Структура получаемых аминов зависит от строения реактива Гриньяра и Ыгалогенамина . ШЛдХ МН2С1 РЫН2 МдХС
РШдХ ЫН2С1 КС1 МдХЫН
Авторы , изучали реакции трихлорида азота с алкенами. Установлено, что трихлорид азота присоединяется к 1 и 2бутенам, этилену, пропилену, изобутилену и циклогексену. Несимметричные олефины подчиняются правилу Марковникова, хлор присоединяется к наименее замещенному углеродному атому, а азот к другому атому углерода по месту двойной связи. Данных, однозначно подтверждающих механизм реакции, нет. Субстрат атакуется либо ионом хлороиия, либо хлоррадикалом. Присоединение может протекать ступенчато или одновременно. Обработка изобутилена трихлоридом азота в присутствии хлорида алюминия дает 2,2диметилазиридин с выходом . Большое число работ посвящено присоединению Ыгалогеиаминов к олефинам, через стадию образования радикальных интермедиаторов. Радикальное присоединение Ыхлордиалкиламинов 9 к олефинам в кислой среде было изучено в работе схема 1. Авторы считают, что на первой стадии происходит протонирование хлорамина 9, затем в результате гомолиза связи образуется радикал аминия.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.275, запросов: 242