Влияние внешней сферы на внутрисферную связевую нитрито-нитроизомеризацию в твердых нитритопентааммиакатах кобальта (III)

Влияние внешней сферы на внутрисферную связевую нитрито-нитроизомеризацию в твердых нитритопентааммиакатах кобальта (III)

Автор: Дулепов, Виктор Евгеньевич

Шифр специальности: 02.00.21

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1995

Место защиты: Новосибирск

Количество страниц: 120 с. ил.

Артикул: 149063

Автор: Дулепов, Виктор Евгеньевич

Стоимость: 250 руб.

Влияние внешней сферы на внутрисферную связевую нитрито-нитроизомеризацию в твердых нитритопентааммиакатах кобальта (III)  Влияние внешней сферы на внутрисферную связевую нитрито-нитроизомеризацию в твердых нитритопентааммиакатах кобальта (III) 



Химия комплексных соединений до недавнего времени рассматривала преимущественно их химические свойства и превращения в растворе. Поскольку, как будет показано ниже, подходы к описанию влияния окружения на свойства соединения в твердой фазе и в растворе часто близки, мы рассмотрим эту проблему как для растворов, так и для твердой фазы. ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕЙ СФЕРЫ НА СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ В РАСТВОРЕ. Классическое описание структуры и химических свойств комплексов металлов в растворе базируется на модели, учитывающей взаимодействия двух типов 1 специфические взаимодействия между атомом ионом металла М и лигандами Ь первой внутренней координационной сферы и 2 неспецифические взаимодействия внутрисферного комплекса МЬ с диэлектрическим континуумом окружающей среды 5. Относительная роль этих двух типов взаимодействия существенно различна для заряженных и электронейтральных комплексов. В первом случае энергия взаимодействия комплекса со средой сравнима с энергией химического взаимодействия во внутренней сфере, в то время как во втором случае взаимодействие со средой существенно слабее. В году Вернер предложил альтернативный способ описания взаимодействия внутрисферного комплекса с окружением, основываясь на идее внешнесферной координации молекул растворителя к комплексному иону ,. Позднее для описания этого явления также применялись термины координация во второй сфере, сверхкоординация и специфическая сольватация. Однако описание сольватации комплексов в терминах внешнесферной координации не было общепринятым до тех пор, пока не были разработаны экспериментальные методы опре
деления координационных чисел, констант устойчивости и времен жизни внешнесферных комплексов, а также способы прямого определения структуры этих комплексов, влияния внешнесферной координации на структуру и физикохимические свойства этих комплексов в растворе и для исследования реакций во второй координационной сфере. Эти эксперименты основываются на совместном использовании разнообразных спектроскопических особенно ЯМР и других физико химических методов например, измерения растворимости и давления паров. В последние три десятилетия при помощи этих методов были получены прямые доказательства существования внешнесферной координации. Было обнаружено, что основной причиной внешнесферной координации полярных молекул и ионов к заряженным комплексным ионам является электростатическое взаимодействие центрального иона с внешнесферными лигандами. Существуют также данные, свидетельствующие о том, что некоторые более специфические взаимодействия донорноакцепторного типа могут вносить свой вклад в образование внешнесферного комплекса заряженным комплексным ионом ,. Образование водородных связей пример внешнесферные комплексы со спиртами и органическими кислотами в качестве лигандов, комплексы Масас СНС1
2. Электростатическое взаимодействие полярных молекул растворителя с нескомпенсированными электрическими зарядами на атомах внутрисферного комплекса
4. Взаимодействия при прямом перекрывании атомных орбиталей центрального атома с орбиталями атомов внешнесферного лиганда ,1. Полная энергия взаимодействия внешнесферных лигандов с комплексным ионом при учете вышеуказанных компонент составляет кДжмоль этого достаточно для того, чтобы заметно изменить геометрическое и электронное строение комплекса в растворе. Масштаб изменений при этом должен быть сравним с аналогичными изменениями, происходящими с комплексом в твердом теле под влиянием т. Кроме того, внешнесферная координация оказывает заметное влияние на симметрию и электронноспиновое состояние внутрисферных комплексов так, для комплексов 1 с координационным числом 4 сообщалось, что внешнесферная координация растворителей, образующих водородные связи, смещает равновесие в сторону высокоспиновых тетраэдрических изомерных форм комплексного иона координация растворителей с участием донорноакцепторных ТСТС взаимодействий смещает равновесие в сторону образования плоскоквадратных низкоспиновых изомеров . Сг дает диапазон значений 8 кДжмоль, близкое к типичным значениям энтальпии образования внешнееферных координационных связей .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.192, запросов: 121