Квантово-химическое исследование особенностей превращений N,N-ацилзащищенных кетоилидов серы

Квантово-химическое исследование особенностей превращений N,N-ацилзащищенных кетоилидов серы

Автор: Чувашов, Дмитрий Александрович

Шифр специальности: 02.00.17

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2006

Место защиты: Уфа

Количество страниц: 119 с. ил.

Артикул: 2947666

Автор: Чувашов, Дмитрий Александрович

Стоимость: 250 руб.

Квантово-химическое исследование особенностей превращений N,N-ацилзащищенных кетоилидов серы  Квантово-химическое исследование особенностей превращений N,N-ацилзащищенных кетоилидов серы 

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Направления превращений илидов серы
1.1.1. Реакция КориЧайковского
1.1.2. Перегруппировки сульфониевых илидов
1.1.2.1. Перегруппировка Стивенса
1.1.2.2. 2,3Сигматропная перегруппировка
1.1.2.3. Перегруппировка СоммлеХаузера
1.1.2.4. 1,5Перегруппировки кетоилидов серы
1.1.2.5. Термические реакции сульфониевых илидов
1.1.2.6. Необычные превращения сульфониевых илидов
1.1.2.7. Взаимодействия сульфониевых илидов с электрофилами
1.1.3. Протекание реакции Виттига в случае илидов серы
1.1.4. Новая реакция циклизации имидозамещенных кетоилидов серы по типу реакции Виттига
1.2. Реакция Виттига в случае илидов фосфора
1.2.1. Реакция циклизации Ы,Ыацилзащищенных кетоилидов фосфора
1.2.2. Достоверность исследования свойств илидов расчетными методами
1.2.3. Факторы, влияющие на протекание реакции Виттига
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Особенности структуры илидов серы и продуктов их реакций
2.1.1. Выбор квантовохимического приближения для расчета геометрических параметров
2.1.2. Влияние имидной группы на особенности строения илидов серы
2.1.3. Влияние заместителя в Рположении на особенности строения илидов
2.1.4. Влияние заместителей в малеимидном фрагменте на строение сульфониевых кетоилидов
2.1.5. Строение продуктов трансформаций сульфониевых кетоилидов
2.2. Влияние особенностей строения Ы,Ыацилзащищенных кетоилидов серы на термодинамическую предпочтительность превращений
2.2.1. Уточнение метода расчета термодинамической предпочтительности . направлений трансформаций ИДЧацилзащищенных сульфониевых илидов
2.2.2. Влияние структуры илидов серы на термодинамические
предпочтительности реакций их циклизации
2.2.3. Влияние строения илидов серы на термодинамическую предпочтительность новой реакции внутримолекулярной циклизации и образования линейных продуктов
2.3. Исследование кинетических параметров и особенностей трансформаций малеимидзамещенных сульфониевых кетоилидов
2.3.1. Особенности строения интермедиатов и переходных состояний исследуемых реакций
2.3.2. Реакционные пути циклизации Ималеилзащищенных илидов серы
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Оптимизация строения
3.1.1. Расчет НЕБЭМЫа
3.1.2. Расчет равновесного строения основных состояний с использованием метода последовательного приближения
3.1.3. Расчет равновесного строения переходных состояний с использованием метода последовательного приближения
. 3.2. Конформационный анализ
3.3. Расчет полной энергии
3.4. Расчет энтальпии реакций
3.5. Расчет термических зависимостей свободных энергий реакций
3.6. Учет влияния растворителя
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


При этом по реакции КориЧайковского 6, 7 при взаимодействии с карбонильными соединениями стереоселективно образуются трансэпоксиды в соотношении до 3 8, 9, тогда как другие известные способы образования оксиранов, например реакция Дарзана, включающая реакцию анионов ахлорацетатных эфиров , или реакция Прилежаева с использованием пероксикислот , , приводят в основном к ггсэпоксидам с максимально полученной оптической чистотой . Предложенный механизм реакции сульфониевых илидов с карбонильными соединениями был неоднократно доказан , и является в настоящее время общепризнанным . Данный механизм включает нуклеофильное присоединение илида серы к карбонильной группе с образованием промежуточных ковалентного оксатиетана и цвиттерионного трансветайна. Последний далее подвергается внутримолекулярной нуклеофильной атаке 8н2рсакция кислородного атома на углерод, а уходящей группой является диалкилсульфид . Согласно некоторым исследованиям , , , природа растворителя, повидимому, мало влияет на протекание реакции КориЧайковского. Из предложенного механизма нуклеофильного присоединения следует, что электроноакцепторные группы в карбонильных соединениях должны облегчать реакцию. Действительно, в реакциях ряда ароматических альдегидов с диметилсульфонийметилидом с увеличением отрицательного индуктивного эффекта заместителя в арильной группе от 2фуранила до 3,4дихлорфенила выход эпоксидов возрастал от до 5, . Сравнение реакций бепзальдегида с такими илидами, как диметилсульфонийметилид, диметилоксосульфонийметилид, лтолилдиметиламинооксосульфонийметилид и диэтиламинометилоксосульфонийметилид, не показало значительной разницы в выходах эпоксидов , , , и соответственно. По этой причине чаще всего в реакциях эпоксидирования карбонильных соединений используют более стабильные и доступные илиды серы типа диметилоксосульфонийметилида. Однако авторами 8 было показано, что эфирстабилизированные илиды слишком устойчивы и потому обладают малой реакционной способностью, взаимодействуя только с активированными 1,2дикарбонильными соединениями, а не альдегидами или кетонами. Кроме того, отсутствуют примеры удачного эпоксидирования сульфон, фосфонат или цианстабилизированными илидами. Однако менее устойчивые илиды, например кето или амидостабилизированные X , 2, в реакциях с ароматическими и алифатическими альдегидами легко образуют преимущественно трансэпоксиды . Авторами показано , что при эпоксидировании в случае нсстабилизированных сульфониевых илидов происходит необратимое образование бетаинов, и реакция элиминирования диалкилсульфида не конкурирует с обратным процессом диссоциации бетаинов в исходные карбонильные соединения и илиды. Так, оптически активные бетаины 1 и 2, образующиеся при депротонировании гидроксисульфониевых солей, подвергаются нуклеофильному замещению без существенной потери оптической активности. Анализ кинетических параметров реакции формальдегида с диметилсульфонийбснзилидом подтверждает этб заключение. РЬСНБМсг СН МСДЛС РЬСПС2 РЬ
Независимое генерирование бетаинов показывает 5, что внутримолекулярное нуклеофильное замещение протекает примерно в 0 раз быстрее, чем обратная реакция превращения бетаина в илид и альдегид. С другой стороны , аддукты стабилизированных оксосульфониевых и сульфониевых илидов с карбонильными соединениями распадаются на исходные реагенты быстрее, чем проходит 1,3элиминирование. Отмечено, что энантиочистый бетаин 3 образует оксид стирола с той же оптической чистотой, как и в случае взаимодействия хирального илида с бензальдегидом . Диссоциация бетаина 3 до бснзальдсгида и илида подтверждается проведением реакции в присутствии воды или бензоацетофенона, которые удаляют илид из реакционной среды, связываясь с ним. Выяснилось, что бетаин 4 вообще не образует эпоксида, разлагаясь только на стабилизированный илид и бензальдегид . Однако имеющееся отличие в стереохимии присоединения к несимметричным кетонам сульфоний и оксосульфонийметилидов говорит о том, что простое нуклеофильное присоединение по кетогруппе для обоих видов илидов маловероятно. Так, в реакции с 4иеябутилциклогексаноном 5 и транс3декалоном 6 диметилсульфониймегилид проявляет предпочтение к аксиальной атаке, тогда как оксосульфонийметилид атакует исключительно с экваториальной стороны .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.332, запросов: 121