Энантиоселективное гидрирование γ-кетоэфиров, катализируемое хиральными комплексами рутения

Энантиоселективное гидрирование γ-кетоэфиров, катализируемое хиральными комплексами рутения

Автор: Турова, Ольга Васильевна

Шифр специальности: 02.00.15

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2007

Место защиты: Москва

Количество страниц: 99 с.

Артикул: 4023559

Автор: Турова, Ольга Васильевна

Стоимость: 250 руб.

Энантиоселективное гидрирование γ-кетоэфиров, катализируемое хиральными комплексами рутения  Энантиоселективное гидрирование γ-кетоэфиров, катализируемое хиральными комплексами рутения 

Введение
I. Энантиоселективное гомогенное гидрирование кетоэфиров, катализируемое комплексами ЯиН и 1 Литературный обзор
1.1. Формирование металлокомплексных катализаторов асимметрического гидрирования
1.2. Асимметрическое гидрирование акетоэфиров, катализируемое комплексами ЯиИ
1.3. Асимметрическое гидрирование акетоэфиров, катализируемое комплексами КИ1
1.4. Асимметрическое гидрирование кетоэфиров, катализируемое комплексами и
1.4.1. Катализ нейтральными комплексами, сформированными исходя из дикарбоксилатов Ки
1.4.2. Катализ нейтральными комплексами, сформированными исходя из ЯиХгССбНб X С1, Вг
1.4.3. Катализ катионными комплексами, сформированными исходя из ЯиХ2агепе2 X С1, Вг, 1, агепе СбНб, рсутепе
1.4.4. Катализ нейтральными комплексами, сформированными исходя из аллильных производных ЯиП
1.4.5. Катализ анионными бисфосфиновыми комплексами ЯиП
1.5. Асимметрическое гидрирование укетоэфиров, катализируемое бисфосфиновыми комплексами рутения
II. Создание высокоэффективных Яисодержащих каталитических систем для гомогенного асимметрического гидрирования производных 7кетокарбоновых кислот на примере модельной реакции гидрирования эфиров левулиновой кислоты
.1. Каталитические системы ЯиН В1ЫАР
.1.1. Влияние строения хирального индуктора
II. 1.2. Промотирующее влияние сильных кислот
II. 1.3. Влияние строения спиртового фрагмента исходного укетоэфира
II. 1.4. Влияние природы растворителя
.2. Каталитические системы ВШАР
II.2.1. Влияние гидратной воды
Н.2.2. Влияние кислотного промотора
Н.2.3. Гидрирование в присутствии органических солей и в ионных жидкостях
III. Изучение кинетики и механизма асимметрического Ликатализируемого гидрирования метиллевулината
III. 1. Кинетика асимметрического гидрирования метиллевулината в присутствии каталитической системы Ки1
Ш.2. Корреляция между спектральными характеристиками комплексов рутения и их каталитической активностью
Ш.2.1. Каталитическая система 1и1
1.2.2. Каталитическая система 1и6
Ш.З. Обсуждение механизма асимметрического каталитического гидрирования
IV. Разработка общего препаративного метода синтеза хиральных уалкилбутиролактонов на основе реакции асимметрического каталитического гидрирования укетоэфиров
IV. 1. Катализ реакции гидрирования системами Яи1 и Яи6 в растворе
2. Катализ реакции гидрирования системой 1и1, осажденной на ионный полимер
V. Экспериментальная часть
VI. Основные результаты и выводы
VII. Список литературы
Введение
В настоящее время область асимметрического катализа хиральными комплексами переходных металлов интенсивно развивается. Из объекта чисто научного исследования асимметрический катализ становится эффективным инструментом тонкого органического синтеза, прежде всего при разработке современных схем создания хиральных предшественников лекарственных средств и других биологически активных соединений из нсприродного сырья.
Актуальность


В связи с этим, важным аспектом является поиск эффективных каталитических систем для реакции асимметрического гидрирования укетоэфиров на основе изучения закономерностей и механизма реакции кинетическими и спектральными методами. Кроме того, в литературе отсутствует общая методика синтеза уалкил и уарилзамещенных лактонов в энантиомерно чистой форме, которые могут быть получены в одну стадию каталитическим гидрированием укетоэфиров. Возможность рециклизации дорогостоящих хиральных катализаторов также является важной проблемой, которая еще не решена до настоящего времени. Такой подход позволяет, с одной стороны, удешевить процесс получения улактонов и с другой отвечает принципам зеленой химии. Решение данной задачи неразрывно связано с изучением механизма реакции для выявления ключевых факторов, определяющих активность и энантиоселсктивность гидрирования укетоэфиров. Впервые проведено систематическое исследование гомогенного асимметрического гидрирования укетоэфиров с использованием в качестве катализаторов комплексов рутения с хиральными бисфосфиновыми лигандами. Созданы высокоэффективные ОДП и ОДШсодержащис каталитические системы для гомогенного асимметрического гидрирования эфиров укетокарбоновых кислот с различными заместителями при укарбонильном атоме углерода. Установлено, что добавки минеральных кислот приводят к резкому возрастанию скорости асимметрического каталитического гидрирования укетоэфиров при высокой энантиомерной чистоте получаемых улактонов. Исследованы кинетика и механизм асимметрического каталитического гидрирования укстоэфиров с использованием изотопного и спектрального мегодов сделано предположение о том, что каталитически активными интермедиатами являются биядерные гидридные комплексы ОДП, образующиеся в результате гетеролиза Нг. Разработан универсальный препаративный метод получения энантиомерно чистых уалкил и уарилзамещенных лактонов на основе реакции асимметрического гидрирования укетоэфиров в присутствии каталитических систем КиСЬВ1ЫАР НС1 и ЯиСЬ В1ЫАР НС1. На примере асимметрического гидрирования метиллевулината впервые осуществлена реакция с неоднократной рециклизацией металлокомплексного катализатора, осажденного на твердый органический полиэлектролит. II Молодежная конференция ИОХ РАН, апреля, , Москва. Ii i v i i i i, июня, , Судак, Крым. VII Российская конференция Механизмы каталитических реакций, июля, , СанктПетербург. IX Научная школа конференция по органической химии, декабря, , Звенигород. Ii i i, , , ivi , . III Ii i ii i 0 iv ii ii . XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, сентября , Одесса, Украина. Основное содержание работы изложено в 3 статьях и 7 тезисах докладов на конференциях. Асимметрическому каталитическому гидрированию прохиральных субстратов, включая кетоэфиры, посвящен ряд обзоров. В отличие от асимметрического гидрирования с использованием гетерогенных катализаторов, когда катализ осуществляется поверхностными комплексами таких металлов как никель или платина,, достижения последних лет в области гомогенного асимметрического гидрирования связаны с использованием хиральных комплексов рутения и родия. Именно за выдающиеся достижения в этой области в г. У. Ноулзу и Р. Нойори была присуждена Нобелевская премия но химии. Что касается гомогенного асимметрического гидрирования кетоэфиров с катализаторами на основе других металлов, то такие сведения в литературе практически отсутствуют. В данном обзоре нами обобщены литературные данные, относящиеся к реакциям гомогенного асимметрического гидрирования а, 3 и укетоэфиров, протекающих с высокой энантиоселективностью не менее е. Болес низкие значения ее приводятся только для сравнения. В обзоре рассмотрены вопросы формирования эффективных металлокомплексных катализаторов, влияние природы хиральных и ахиральных лигандов, а также условий реакции на конверсию исходных кетоэфиров и энаитиоселективность асимметрического гидрирования. В качестве катализаторов применяют индивидуальные комплексы КиИ или Ю, содержащие хиральный лиганд, например, 2,2бисдифенилфосфино1,Гбинафтил ВШАР, при этом перед использованием их не подвергают какойлибо обработке.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.215, запросов: 121