Каталитические системы на основе солей палладия (II) и меди (I, II) для окисления СО в водных растворах

Каталитические системы на основе солей палладия (II) и меди (I, II) для окисления СО в водных растворах

Автор: Куксенко, Елена Леонидовна

Шифр специальности: 02.00.15

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1984

Место защиты: Алма-Ата

Количество страниц: 197 c. ил

Артикул: 3425414

Автор: Куксенко, Елена Леонидовна

Стоимость: 250 руб.

Каталитические системы на основе солей палладия (II) и меди (I, II) для окисления СО в водных растворах  Каталитические системы на основе солей палладия (II) и меди (I, II) для окисления СО в водных растворах 

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРУ
1.1. Состояние комплексов палладияП в водных растворах.
1.2. Карбонильные комплексы палладия
1.3. Состояние галогенядных соединений меди1,П в водных растворах
1.4. Окисление оксида углерода комплексами палладияП и меди1,П в водных растворах. .
ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Предмет исследования
2.2. Методика эксперимента и аппаратура
2.3. Используемые реактивы.
2.4. Ошибки эксперимента
ГЛАВА Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Восстановление комплексов палладияП оксидом углерода в присутствии 0 и СН0.
3.1.1. Восстановление ацетата и сульфата палладияП оксидом углерода
3.1.2. Влияние дикислорода на восстановление ацидономплексов палладияП оксидом углерода.
3.1.3. Влияние бензола на восстановление комплексов и ЩООоксидом углерода. . .
3.2. Окисление хлорида меди1 дикислородом в присутствии оксида углерода
3.3. Восстановление оксидом углерода
в присутствии солей меди1.
3.3.1. Восстановление в системе еееНианселее РС0
3.3.2. Восстановление в системе
Ул, ущ Си.вг
3.4. Восстановление хлорида медиП овсидом
углерода в присутствии комплексов РС .
3.4.1. Влияние концентрации стехиометрических компонентов и катализатора на скорость реакции.
3.4.2. Влияние протонной кислотности.
3.4.3. Влияние концентрации хлоридионов и температуры.
3.4.4. Влияние концентрации Жвг
3.5. Восстановление медиП оксидом углерода в
присутствии Шн и Си . Регенерация
каталитической системы
3.5.1. Влияние концентрации сЬуУу.
3.5.2. Влияние концентрации еи. на скорость реакции восстановления и регенерации системы СиО,.
3.5.3. Влияние начальной концентрации 0иО на скорость восстановления иО0 и регенерации системы .
3.5.4. Влияние концентрации хлоридионов. . .
3.5.5. Влияние протонной кислотности.
3.6. Каталитическое окисление оксида углерода дикислородом в водных растворах комплексов и ЯиО.
3.6.1. Влияние концентрации СО и С2
3.6.2. Влияние концентрации
3.6.3. Влияние концентрации
3.6.4. Влияние концентрации
3.6.5. Влияние концентрации хлоридионов. . .
3.6.6. Влияние протонной кислотности и температуры.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Так, в хлоридной системе обнаружены только димерные и мономерные частицы, тогда как в ацетатной системе находятся тример ные, димерные, мономерные частицы ацетата . Вовторых,
деполимеризация димера хлорида РУ в мономер под действием иона С1 происходит быстро, в то время как этот же процесс в ацетатной системе происходит во времени 1. В водных сернокислых растворах при 12 сульфат гидролизуется с образованием нерастворимых продуктов состава РУЩШЩ0 или РХоиг , . На основании ИКспектров сульфата РУО состава РгР и РРХц высказано предположение, что первое соединение содержит бидентатные сульфогруппы, а второе мостиковые сульфогруппы . Известно, что аквокомплексы палладияП могут легко взаимодействовать с оксидом углерода с образованием соответствующих карбонилов. В последние годы появились работы, посвященные хи мии карбонилов палладия в различных степенях окисления 0 I П 4, , . Сейчас общепризнанным считается, что химическая связь МеС в карбонилах металлов осуществляется за счет перекрывания орбитали атома углерода с гибридной сАуорбиталью атома металладонорноакцепторная связь и донорных сср орбиталей цент рального иона с разрыхляющими орбиталями СО дативная связь . Легкость образования дативной связи зависит от количества несвязывающих0 электронов центрального атома, характера их конфигураций спинспаренной или спинсвободной, энергии ВЗМО высшей занятой молекулярной орбитали. С этой точки зрения наиболее благоприятной электронной структурой с1 оболочки обладает палладийП, атом которого имеет восемь спинспаренных электронов и образует квадратноплоскостные комплексы. В галоидкарбонильных комплексах палладия связь РРсо осу ществляется за счет связи, образованной свободной парой электронов углерода и связующей гибридной Осорбиталью палладия, а также за счет Ос ВЗМО орбитали металла и разрыхляющей свободной орбитали СО , , . Хотя комплексы палладияШ с концевыми СОгруппами и палладияП с СОгруппами координированными в виде мостиков не известны, значения должны, повидимому, находится в указанных пределах . Различают нейтральные, анионные и катионные формы карбонилгалогенидов, которые способны к взаимным переходам при измене нии условий. Нейтральный нарбонилгалогенид паллацияП получается по реакции 1. РОСег 4 соРгРОРег 1. Спицыным и Федосеевым 4 при различном парциальном давлении метилового и этилового спиртов. Авторы определили константы скорости реакции. Комплекс ЮСОССг чрезвычайно чувствителен к влаге и на воздухе разлагается по уравнению 1. СО на суспензию соли в диоксане, содержащем 0,5 2,0 0 . Карбонилбромидный комплекс представляет собой димер состава ШММ , в ИК спектре которого наблюдается полоса см1, отнесенная к колебанию карбонильной группы мостикового типа. Подробному изучению состава и структуры карбонилгалогенидов палладия1,П посвящены работы Воздвиженского и Бейлиной , . В работе были синтезированы и изучены растворимые и нерастворимые карбонилы палладия. На основании электронных и ИК спектров им приписывается димерная структура с концевыми группами СО. В инертных растворителях, наряду с растворимыми образуют ся нерастворимые карбонилы, что сопровождается выделением
двуокиси углерода. Все нерастворимые карбонилы палладия обра зуются за счет взаимодействия восстановленного палладия с карбонилами н и имеют ниже см, им приписывается полимерное строение. Предполагается, что полимерные комп лексы содержат СО в виде мостиковых групп . В работе Бейлиной была показана возможность синтеза растворимых и нерастворимых карбонилгалогенидов У в водноорганических смесях, содержащих до 2 ЕО. Установлено, что с увеличением количества 10 в реакционном растворе наблюдается определенная тенденция к понижению частот у , что обусловлено уменьшением формального положительного заряда на палладии в результате постепенного частичного восстановления его в процессе синтеза карбонилгалогенидов . При этом дискретно уменьшается значение от см для 6ССОп и см для 7СОп до см. Мп
Р Ш 2т ь щ п. Карбонильные соединения, в которых палладий находится в формальной степени окисления 1, неоднократно постулировались в качестве активных промежуточных продуктов реакций, катализируемых палладием , .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.185, запросов: 121