Исследование катализируемых комплексными соединениями никеля реакций гидродефторирования пентафторанилина и его производных

Исследование катализируемых комплексными соединениями никеля реакций гидродефторирования пентафторанилина и его производных

Автор: Приходько, Сергей Александрович

Шифр специальности: 02.00.15

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2010

Место защиты: Новосибирск

Количество страниц: 143 с. ил.

Артикул: 4831171

Автор: Приходько, Сергей Александрович

Стоимость: 250 руб.

Исследование катализируемых комплексными соединениями никеля реакций гидродефторирования пентафторанилина и его производных  Исследование катализируемых комплексными соединениями никеля реакций гидродефторирования пентафторанилина и его производных 

Содержание
Список сокращений
Введение
Глава 1. Реакции гидродегалогенирования ароматических галогенидов, катализируемые комплексными соединениями Рс1 и Р1
1.1 Реакции восстановительного гидродегалогенирования арилгалогенидов
под действием комплексов 1, Р и Р1
1.1.1 Реакции под действием комплексов никеля
1.1.2 Реакции, катализируемые комплексами палладия.
1.1.3 Реакции, катализируемые комплексами платины
1.2 Механизм реакции гидродегалогенирования.
1.2.1 Реакции под действием комплексов никеля
1.2.2 Реакции под действием комплексов палладия
1.2.3 Реакции под действием комплексов платины.
1.3 Заключение к главе 1.
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1 Инструментальные методы анализа.
2.2 Использовавшиеся в.работе реактивы и растворители.
2.3 Синтез исходных реагентов и катализаторов.
2.4 Реакции каталитического гидродефторирования.
2.5 Спектральные характеристики продуктов дефторирования
Глава 3. Гидродефторирование производных пентафторанилина, катализируемое комплексными соединениями никеля в апротонных диполяриых растворителях .
3.1 Изучение возможности гидродефторирования пентафторанилина и его различных производных
3.2 Исследование влияния природы растворителя, соотношения никель
лиганд и количества цинка на глубину реакции гидродефторирования иентафтор
ацетанилида.
3.3 Изучение каталитических свойств комплексов никеля с фосфиновыми
лигандами.
3.4 Исследование каталитической активности комплексов никеля с
карбеновыми лигандами.
3.5 Разработка препаративных методов синтеза частично фторированных
3.6 Заключение к главе 3.
Глава 4. Каталитическое гидродефторированис пентафторацетанилида в ионных жидкостях.
4.1 1 идродефторирование пентафторацетанилида в водном I
4.2 Влияние природы ионной жидкости на глубину реакции гидродефторирования .
4.3 Исследование возможности многократного использования ионных жидкостей в качестве среды для проведения реакции гидродефторирования
4.4 Заключение к главе 4.
Глава 5. Исследование механизма и кинетических закономерностей реакции гидродефторирования.
5.1 Исследование механизма реакции каталитического гидродефторирования
пентафторацетанилида
5.2 Сравнение скоростей гидродефторирования различных субстратов
5.3 Заключение к главе 5.
Выводы .
Список литературы


Обзор состоит из двух частей В первой части рассмотрены свойства восстановительных каталитических систем на основе комплексных соединений 1, Рс1 и РС а также влияние условий проведения гидродегалогенирования, типа используемого каталитического комплекса и восстановителя на направление реакции, селективность процесса и выход конечных продуктов для различных органических субстратов. Во второй части обзора рассмотрены предполагаемые механизмы реакции гидродегалогенирования в зависимости от используемого катализатора, восстановителя и условий проведения реакции. Известно большое количество восстановительных систем на основе комплексных соединений никеля, применяемых для гидродегалогенирования арилгалогенидов. Активность таких систем существенно отличается в зависимости от условий проведения реакции. Никелевый комплекс может использоваться в реакции гидродегалогенирования как в стехиометрических, так и в каталитических количествах. В первом случае не требуется введения в реакцию дополнительного . Так, Семмелхак и сотрудники исследовали реакции гомосочетания арил и винилгалогенидов, протекающие в присутствии эквимолярных количеств комплекса никеля с 1,5циклооктадиеном 7. В этих же условиях, но в присутствии источников протонов имеет место реакция гидродегалогенирования Схема 1. На глубину протекания реакции влияет лигандное окружение атома никеля. При проведении реакции в ДМФ возможно использование Ы1СОВ2 без дополнительных лигандов. Данный факг может быть объяснен тем, что ДМФ сам может выступать в качестве лиганда для атома никеля. При проведении реакции в некоординирующихся растворителях, таких как толуол, для протекания реакции необходимо добавление ДМФ или РРЬ3. Активным в данной реакции является и фосфиновый комплекс никеля Ы1РРЬ34. Рх щсовь. Я оРИ, 0СОСН3, пСОСНз, лСИО и др. X Вг, I
При использовании каталитических количеств никелевых комплексов становится необходимым присутствие восстановителя в реакционной смеси, что позволяет говорить о применении в реакции гидродегалогенировапия каталитической восстановительной системы восстановитель комплекс никеля. Одним из преимуществ каталитического гидродегалогенировапия является возможность использования в качестве предшественников комплексов н, устойчивых к действию кислорода воздуха и влаги. При этом генерация каталитически активных низковалентных комплексов никеля происходит т яНи. Один из способов каталитического дегалогенирования галогенароматических соединений был описан Каубером и сотрудниками 8. Для восстановления различных арил и нафтилгалогенидов авторы использовали комплексный восстановительный реагент смесь гидрида натрия, активированного ГАтОЫа, с ОАс2 или СоОАс2. Реакция проводилась в ТГФ при повышенной температуре Схема 2. Оказалось, что с помощью данной восстановительной системы возможно удаление любого атома галогена из ароматического кольца, однако время реакции зависит от природы галогена. Так, при удалении хлора, иода или брома в реакции дегалогенирования агалогенонафталинов реакция полностью проходит за 1 час. Для полной реакции афториафталина 1 в этих условиях требуется 6 часов. ТГФ, С
3, ОСНз, СООЫ X , , , I
Комплексный восстановительный реагент на основе соли кобальта является менее активным для реакции гидродебромирования абромнафталина 2 с его использованием требуется 45 часов. Атом хлора практически полностью удаляется за часов. Фторнафталин 1 в этих условиях в реакцию не вступает. Использование восстановительных систем на основе комплексов никеля с Вру или РРЬ3 приводит к повышению вклада реакции гомосочетания арилгалогенидов 9. Гидрид магния в присутствии хлорида никеля или тетракистрифенилфосфинникеляО также может использоваться для гидродегалогенирования различных галогенбензолов. Известна восстановительная система на основе гидрида лития. В работе описаны реакции гидродегалогенирования хлор 3 или бром 2 нафталина, а также их гомологов под действием т. Ъутмпоъото спирта и i2 в ДМЭ Ур. Помимо дегалогенирования, в описанных условиях наблюдаются также реакции восстановления алкенов, альдегидов и эпоксидов. Добавление к восстановительной системе лигандов, таких как РРЬз или Вру, приводит к образованию продуктов гомосочегания арилгалогенидов.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.492, запросов: 121