Селективное жидкофазное окисление молекулярным кислородом и пероксидом водорода в присутствии катализаторов ион металла в неорганической матрице

Селективное жидкофазное окисление молекулярным кислородом и пероксидом водорода в присутствии катализаторов ион металла в неорганической матрице

Автор: Холдеева, Оксана Анатольевна

Шифр специальности: 02.00.15

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2006

Место защиты: Новосибирск

Количество страниц: 352 с. ил.

Артикул: 3310135

Автор: Холдеева, Оксана Анатольевна

Стоимость: 250 руб.

СОДЕРЖАНИЕ
Список сокращений.
Введение
Глава 1. Селективное жидкофазнос окисление органических соединений современное состояние и тенденции Литературный обзор.
1.1. Критические параметры для оценки жидкофазных каталитических процессов. Концепция зеленой химии
1.2. Окислители.
1.3. Гомогенные катализаторы
1.4. Гетерогенные катализаторы
1.4.1. Классификация
1.4.2. Инкапсулированные и композитные катализаторы.
1.4.3. Электростатическая иммобилизация.
1.4.4. Закрепленные катализаторы донорноакцепторное и ковалентное
связывание, опосредованное лигандом
1.4.5. Привитые катализаторы ковалентное связывание.
1.4.6. Переходный металл в структуре матрицы изоморфное замещение
1.4.6.1. Микропористые молекулярные сита Т и другие.
1.4.6.2. Мезопористые металлсиликаты
1.4.6.2.1. Мезоструктурированные титансиликаты
1.4.6.2.2. Смешанные оксиды ТЮгБЮг
1.4.6.2.3. Реакции селективного окисления, катализируемые мезопористыми титаисиликатами.
1.4.6.2.4. Другие мезопористые молекулярные сита.
1.4.7. Гибридные материалы
1.4.8. Наночастицы благородных металлов.
1.5. Основные представления о механизмах селективного жидкофазного
окисления.
1.5.1. Активация кислорода
1.5.1.1. Автоокисление.
1.5.1.2. Биомиметический катализ.
1.5.1.3. Система Мукояма
1.5.2. Активация пероксидов
1.5.2.1. Общие принципы.
1.5.2.2. Механизмы окисления системой ТБШгОг.
1.6. Заключение.
Глава 2. Методики синтеза катализаторов, физикохимических и каталитических исследований
2.1. Синтез катализаторов.
2.1.1. Микропористые молекулярные сита.
2.1.2. Мезопористые металлсиликаты
2.1.2.1. Мезоструктурированные материалы ММММ М Т, V, И8ВА, ТШММ2, ПМММ3 и ПНМв.
2.1.2.2. Постсинтез ТШСЬ ТШСМ и ШЮ
2.1.2.3. Смешанные оксиды ТЮг
2.1.3. Синтез полиоксометаллатов МПОМ.
2.1.3.1. СоПОМ.
2.1.3.2. СеПОМ.
2.1.3.3. ТьПОМ
2.1.4. Методики закрепления МПОМ на твердом носителе
2.1.4.1. Электростатическое связывание с ЫНгмодифицированными силикатными матрицами
2.1.4.2. Инкапсулирование в матрицу ЗЮг.
2.1.5. Нанесенные золотые катализаторы.
2.2. Методики физикохимических исследований
2.2.1. Исследование строения твердофазных катализаторов
2.2.2. Исследование строения МПОМ.
2.3. Методики каталитических и кинетических исследований
2.4. Методики анализа продуктов реакций.
2.5. Приборы и оборудование
Глава 3. Новые системы для жидкофазного окисления молекулярным кислородом
3.1. Окисление системой разветвленный альдегид
3.1.1. Эпоксидирование алкенов.
3.1.2. Окисление тиоэфиров.
3.2. Окисление альдегидов молекулярным кислородом в мягких условиях
3.2.1. Скрининг кататализаторов для окисления формальдегида
3.2.2. Окисление формальдегида в присутстствии СеПОМ
3.2.3. Окисление альдегидов в присутстствии СоПОМИЗ
3.3. Твердофазные катализаторы для окисления в молекулярным
кислородом
3.3.1. Цеолиты и ММаМ
3.3.2. Иммобилизованные полиоксометаллаты
3.3.2.1. Со и СеПОМ наМН2модифицированных ксерогелях
3.3.2.2. Композитный материал СоПОМБЮг.
3.3.2.3. Сравнение каталитических свойств СоПОМ, иммобилизованных различными методами
3.3.2.4. Со и СеПОМ на ЫНВАХ и Ш2МСР
3.4. Полифункциональнос действие катализатора в системах
альдсгид.
3.4.1. Механизм эпоксидирования алкенов
3.4.2. Механизм сульфоксидирования.
3.4.3. Механизм окисления формальдегида
3.5. Окисление 2метил1нафтола в менадион
3.5.1. Окисление в присутствии нанесенных золотых катализаторов
3.5.2. Некаталитическое окисление
3.5.3. Сравнение различных методов получения менадиона.
3.6. Заключение
Глава 4. Гетерогенные катализаторы для селективного окисления пероксидом водорода.
4.1. Физикохимическое исследование мезопористых титансиликатов
4.1.1. Рентгеновская дифракция.
4.1.2. Низкотемпературная адсорбция 2.
4.1.3. Адсорбция воды
4.1.4.i ЯШЧШ.У
4.1.5. Электронная микроскопия.
4.1.6. Оптическая спектроскопия диффузного отражения.
4.1.7. X, X
4.1.8. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.
4.1.9. Спектроскопия комбинационного рассеяния.
4.1 Инфракрасная спектроскопия.
4.2. Каталитические свойства мезопористых титансиликатов
4.2.1. Окисление тиоэфиров
4.2.2. Окисление алкенов
4.2.3. Окисление функционализированных фенолов и нафтолов.
4.2.3.1. Окисление 2,3,6триметилфенола
4.2.3.2. Окисление 2метил1нафтола.
4.2.3.3. Окисление других фенолов
4.3. Кинетика и механизм окисления 2,3,6триметилфенола
4.4. Исследование причин дезактивации титансиликатов при окислении пероксидом водорода.
4.5. Термогидростабильные катализаторы
4.5.1. i и i2 ИК
4.5.2. ii и i
4.5.3. Композитный материал ii.
4.6. Основные фактоы, определяющие активность мезопористых титансиликатов.
4.7. Эффективность использования Н2.
4.8. Заключение.
Глава 5. Титанзамещенные полиоксометаллаты как молекулярные модели для исследования механизмов окислительного катализа
5.1. Роль гомогенных модельных систем в изучении механизмов катализа
5.2. Преимущества МПОМ как молекулярных моделей
5.3. Сравнение каталитического поведения iПОМ и гетерогенных
i,i катализаторов
5.3.1. Продукты реакций.
5.3.2. Кинетика реакций.
5.4. Синтез, определение строения iПОМ и исследование их взаимопревращений в растворах
5.4.1. Димер 4i9.
5.4.2. i9, i,4i и i4ii 1О
5.5. Взаимодействие iПОМ с Н2О и Н2О2.
5.6. Моиопротонированиый пероксокомплскс титана i2ii
5.6.1. Синтез и установление строения.
5.6.2. Реакционная способность и механизмы взаимодействия
с органическими субстратами.
5.6.2.1. Взаимодействие с тиоэфирами
5.6.2.2. Взаимодействие с алкилфенолами.
5.7. Механизм каталитического окисления алкилфенолов и тиоэфиров Н2О2 сходство и различие
5.8. Дипротоиированный пероксокомплекс титана 2i
5.8.1. Влияние числа протонов в iПОМ на механизм окисления
5.8.2. Стехиометрическое окисление циклогексена.
5.9. Заключение.
Выводы.
Благодарности
Литература


Успешно закрепляли на поверхности полимеров и другие, в том числе, хиральные комплексы переходных металлов 4. Закрепление полиоксомегаллатного комплекса проводили путем замещения молекулы воды в координационной сфере гетерополианиона на 2, связанную с поверхностью i кремнийорганическим хвостом 5. С помощью аналогичного подхода на поверхности i закрепляли СоОАс2 сначала носитель функционализировали группами, которые затем превращали в СНгруппы. СоН образовывал комплекс с двумя поверхностными группами СОО 6. К сожалению, способность получаемого таким образом катализатора к многократному использованию продемонстрирована не была. Ковалентное связывание с поверхностью носителя может осуществляться путем химической реакции между специфическим лигандом предварительно синтезированного комплекса и функциональными группами поверхности , ,,,6,7,8. Через образование ковалентной связи па поверхности i закрепляли 9. Полученный материал катализировал окисление спиртов в альдегиды и кстоны в течение как минимум каталитических циклов без потери активности. Комбинация двух ковалентно связанных с поверхностью катализаторов комплекса кобальта и I оказалась эффективной в окислении метилареиов в бензальдегиды 0. Иммобилизация активных центров путем образования ковалентных связей с твердой матрицей, неопосредованное лигандом, является интенсивно развивающимся направлением. Первым промышленным гетерогенным катализатором в селективном жидкофазном окислении был катализатор iIVi, разработанный компанией в начале х годов 6,7,1. Его получали обработкой силикагеля 1I4 или титаноргаиическим соединением с последующим прокаливанием. Этот катализатор эффективно катализирует эпоксидирование двойной связи алкенов гидропероксидами и используется в промышленном процессе окисления пропилена ЭБГП. В литературе в целом мало информации о катализаторе . Известно, что он не работает с Н2. В г. Машмайер с коллегами предложили пришивать титан к поверхности мезопористого силикатного носителя МСМ в процессе ностсинтеза методом прививки i, заключающемся в обработке носителя металлорганическим комплексом 2i2 в присутствии амина Рис. При этом БОН группы носителя внедряются в координационную сферу металла, и в результате образуются ковалентные ТОБ связи. Данные ИКспектроскопии и ЕХАББ показывают, что титан пришивается к поверхности тремя Т0Б связями триподально. Биподальное связывание с поверхностью имеет место при использовании другого металлорганического комплекса ТСН2СМез4 3. В настоящее время метод прививки широко применяется для приготовления одноцентровых катализаторов . Помимо металлорганических комплексов, используют также ТСЦ 4,1,2, ТЖ4 4, ,9,3,, Тбцз0бцО2ССбН4ОРЬбОЕ0б 5 и другие соединения титана. Основная проблема приготовления катализаторов такого типа частичная олигомеризация активного компонента в процессе постсинтеза, ведущая к образованию неактивных в окислении кластеров титаноксочастиц в конечном счете фазы ТЮ2. Преимущество титаноценового комплекса заключается в его относительной устойчивости к олигомеризации по сравнению с ТСЦ или ТЖ4. Методика, разработанная Машмайером с коллегами, была успешно адаптирована и применена для пришивания титана к поверхности коммерческих пористых силикагелей 6. Рис. С использованием аналогичного подхода на поверхности МСМ был закреплен тример ацетата кобальта 7. По номенклатуре I в твердых телах могут присутствовать 3 типа пор микропоры А, мезопоры 0 А и макропоры 0 А. Важным классом пористых материалов являются молекулярные сита, имеющие регулярную пористую структуру как ближнего, так и дальнего порядка. Молекулярные сита имеют определенную трехбуквенную классификацию по структурному типу Таблица 3. Системы каналов могут быть одно, двух и трехмерными. По элементному составу сита делятся на силикаты, алюмосиликаты цеолиты, алюмофосфаты АРО и силикоалюмофосфаты . Таблица 3. Размер пор и размерности молекулярных сит . Микро Цеолит А 4. Средние I 5, 1 5. I4 3. Крупные МОЯ Модернит 6. ВЕЛ Цеолит 7. Фожазит 7. I I 7. Сверхкрупные V1 VI5 . Кловерит . Число тетраэдров i4 и АЮ4 в кольце поры.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.226, запросов: 121