Кинетика и механизм инициирования свободно-радикальных реакций бромирования олефинов при низких температурах

Кинетика и механизм инициирования свободно-радикальных реакций бромирования олефинов при низких температурах

Автор: Попов, Евгений Алексеевич

Шифр специальности: 02.00.15

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1984

Место защиты: Москва

Количество страниц: 217 c. ил

Артикул: 3434115

Автор: Попов, Евгений Алексеевич

Стоимость: 250 руб.

Кинетика и механизм инициирования свободно-радикальных реакций бромирования олефинов при низких температурах  Кинетика и механизм инициирования свободно-радикальных реакций бромирования олефинов при низких температурах 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
Глава I. РАДИКАЛЬНОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ
СОЕДИНЕНИЙ В КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЕ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Современные представления о механизмах взаимодействия галогенов с ненасыщенными соединениями
1.2. Доказательства участия атомов и свободных радикалов в темновом жидкофазном галогенировании непредельных соединений
1.2.1. Индуцированное галогенирование .
1.2.2. Действие ингибиторов .
1.2.3. Состав продуктов .
1.3. Кинетика и продукты реакций темнового радикальноцепного галогенирования в жидкой фазе
1.3.1. Продукты хлорирования и бромирования в жидкой фазе.
1.3.2. Кинетика темнового радикального галогенирования в жидкой фазе .
1.4. Механизмы образования радикалов и развития цепи
в системах галогенолефин .
1.4.1. Стадия зарождения
1.4.2. Присоединение атомов галогенов к ненасыщенным соединениям
1.4.3. Взаимодействие галогеналкильных радикалов с молекулами галогенов
1.4.4. Обрыв цепи .
стр.
1.5. Галогенирование олефинов при низких температурах
1.6. Современные представления о галогенировании производных циклопропана
1.6.1. Галогенирование циклопропана и его алкильных производных .
1.6.2. Галогенирование арилциклопропанов . Глава П. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Исходные вещества
2.1.1. Олефины и производные циклопропана . .
2.1.2. Растворители .
2.1.3. Бром .
2.1.4. Стандарты для хроматографии и ингибиторы
2.2. Исследование кинетики бромирования
2.2.1. Приготовление растворов
2.2.2. Получение кинетических кривых темнового бромирования
2.2.3. Исследование кинетики фотобромирования.
2.2.4. Получение кинетических кривых в отсутствие кислорода.
2.3. Анализ продуктов реакции
2.3.1. Идентификация продуктов бромирования. Определение индексов удерживания .
2.3.2. Количественный анализ продуктов реакции
2.4. Метод ЭПР.
2.5. Методики исследования процессов комплексообразования.
2.6. Обработка результатов эксперимента
2.6.1. Определение кинетических параметров из экспериментальных данных.
2.6.2. Оценка точности кинетических измерений Глава Ш. КИНЕТИКА И ПРОДУКТЫ БРОМИРОВАНИЯ СТИРОМ В
НЕПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.
3.1. Самопроизвольное бромирование стирола
3.1.1, Зависимость скорости бромирования от концентраций реагентов
3.1.2, Температурная зависимость скорости бромирования стирола
3.1.3, Продукты бромирования стирола
3.2. Образование свободных радикалов в системе
бромстирол
3.2.1, Влияние ингибиторов на скорость реакции
3.2.2. Влияние растворенного кислорода на скорость реакции .
3.2.3 Влияние поверхности реакционного сосуда
3.2.4, Индуцированное бромирование изооктана.
3.2.5, Обнаружение свободных радикалов методом спиновой ловушки.
3.3. Кинетика и продукты фотохимического бромирования
стирола
3.3.1. Кинетическое уравнение фотохимического бромирования
3.3.2. Температурная зависимость скорости фотохимического бромирования
3.3.3. Продукты фотохимического бромирования стирола .
3.4. Бромирование стирола в отсутствие кислорода
стр.
3.4.1. Кинетика фотохимического бромирования стирола в отсутствие кислорода
3.4.2. Кинетика и продукты самопроизвольного бромирования стирола в отсутствие кислорода
Глава 1У. КИНЕТИКА БРОМИРОВАНИЯ АРИЛЦИКЛОПРОПАНОВ
В НЕПОЛЯРНЫХ СРЕДАХ
4.1. Темновое бромирование фенилциклопропана .
4.1.1. Кинетика темнового бромирования .
4.1.2. Продукты бромирования фенилциклопропана
в присутствии кислорода .
4.1.3. Основные направления взаимодействия брома с фенилциклопропаном в неполярном растворителе . .
4.2. Фотохимическое бромирование фенилциклопропана
4.2.1, Кинетика фотохимического бромирования фенилциклопропана в присутствии кислорода.
4.2.2. Фотохимическое бромирование фенилциклопропана в отсутствие кислорода .
4.3. Самопроизвольное бромирование I,2трансдифенилциклопропана
4.3.1. Кинетика самопроизвольного бромирования 1,2транедифенилциклопропана ДФЦП в присутствии кислорода
4.4. Фотохимическое бромирование дифенилциклопропана III
4.4.1. Кинетика фотохимического бромирования
в присутствии кислорода III
стр.
4.4.2. Кинетика фотохимического бромирования
в отсутствие кислорода
4.5. Молекулярные комплексы арилцикяопропанов с
бромом
4.5.1, Термодинамические и спектральные характеристики комплексов .
4.5.2. Влияние комплексообразования на кинетику бромирования арилциклопропанов .
Глава У. КИНЕТИКА БРОМИРОВАНИЯ ГЕПТЕНА1 В НЕПОЛЯРНЫХ.
РАСТВОРИТЕЛЯХ .
5.1. Кинетика и продукты самопроизвольного
бромирования
5.1.1, Зависимость скорости реакции от концентраций реагентов
5.1.2. Продукты самопроизвольного бромирования гептена1.
5.1.3. Влияние ингибиторов и кислорода на
скорость реакции
5.1.4. Два пути самопроизвольного бромирования
гептена1.
5.2. Фотохимическое бромирование гептена1
5.2.1. Кинетика фотохимического бромирования
в присутствии кислорода .
5.2.2. Продукты фотохимического бромирования гептена1.
5.2.3. Фотохимическое бромирование гептена
в отсутствие кислорода .
Глава У1. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ В
РЕАКЦИЯХ БРОМИРОВАНИЯ НЕПРЩШШХ СОЕДИНЕНИИ.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
6.1. Конкуренция двух механизмов бромирования . .
стр.
6.2 Элементарные стадии фотохимического бромирования олефинов и арилциклопропанов
6.2.1. Фотохимическое бромирование в отсутствие кислорода
6.2.2. Фотохимическое бромирование в присутствии кислорода .
6.3. Цепной и нецепной пути самопроизвольного
радикального бромирования олефинов и
арилциклопропанов .
6.3.1. Цепное бромирование стирола в отсутствие кислорода
6.3.2. Природа автоускорения в самопроизвольном радикальном бромировании олефинов.
6.3.3. Два направления самопроизвольного радикального бромирования .
6.4. Кинетика стадий зарождения радикалов
6.4.1. Зарождение радикалов в бромировании стирола . .
6.4.2. Зарождение радикалов в бромировании гептена1.
6.4.3. Зарождение радикалов в бромировании арилциклопропанов.
6.5. Механизм образования радикалов в реакциях
брома с олефинами и арилциклопропанами . . .
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Реакции замещения водорода на галоген и присоединения галогенов к бензолу и его производным протекают под действием света по радикальноцепному пути. Осуществление таких реакций в присутствии олефинов доказывает возможность инициирования радикальных цепей за счет темнового взаимодействия галогенов с непредельными соединениями. Впервые индуцированное олефинами хлорирование было обнаружено Стюартом и др. В системе пентанэтиленхлор хлорпентаны образуются в количествах ,8 раза превышающих выход 1,2дихлорэтана . Наблюдающееся при хлорировании гомологов этилена образование больших до 6С количеств продуктов замещения также представляет собой реакцию, индуцированную взаимодействием хлора с двойной связью ,. Соединения с тройными связями также могут хлорироваться по радикальному пути. Фенилацетилен, например, вызывает темновое хлорирование ряда веществ, не реагирующих с хлором в его отсутствие ,. Радикальноцепная природа индуцированного хлорирования подтверждается действием ингибиторов. Добавки гидрохинона подавляют хлорирование органических соединений, индуцированное винилацети. Отрыв атома водорода от насыщенных соединений атомом брома затруднен энергетически. Тем не менее, зафиксировано бромирование толуола в боковую цепь в присутствии ацетилендикарбонового эфира . Кислород является ингибитором реакций радикальноцепного галогенирования. Ингибирование связывают с образованием малореакционноспособных перекисных радикалов
Замедление галогенирования олефинов при насыщении растворов кислородом является для неполярных сред общим явлением. Воздействие кислорода на хлорирование этилена отмечено в предыдущем разделе. Кислород ингибирует бромирование коричной кислоты в бб, бромирование циклогексена 3 и другие реакции брома с двойными связями. Кислород является также ингибитором иодирования стирола, что указывает на радикальноцепной механизм этой реакции . Для доказательства радикальноцепного характера галогенирования ненасыщенных соединений в качестве ингибиторов применяли хиноидные производные , замещенные фенолы , окиси олефинов . В ряде случаев темновое галогенирование олефинов приводит к продуктам, которые могут образоваться лишь с участием свободных радикалов. Признаком радикального механизма служит также совпадение состава продуктов темновой и фотохимической реакций. Изучение состава продуктов позволило Путсма показать, что в концентрированных растворах циклогексена последний хлорируется по радикальному механизму . Был найден 4хлорциклогексен, возни
кающий только в цепном хлорировании. Соотношение названного продукта, 3хлорциклогексена и 1,2дихлорциклогексана оказалось тем же, что и в фотохимической реакции. Разбавление растворов и насыщение их кислородом подавляют образование 4хлорциклогексена. Удаление растворенного кислорода и понижение температуры приводит к образованию при бромировании циклогексена 4бромциклогексена. Этот же продукт возникает при фотобромировании циклогексена . Для галогенирования неразветвленных алкенов признаком радикальноцепного направления реакции может служить резкое понижение выхода продуктов замещения, обычно с до , при уменьшении концентрации олефина и введении в систему ингибиторов . Для идентификации радикального направления реакции используется стереоизомерный состав продуктов присоединения. В бромировании ацетилендикарбонового эфира при переходе к неполярным растворителям наблюдали потерю трансстереоспецифичности, связанную с изменением механизма реакции от нерадикального к радикальноцепному . Хлорирование толана в условиях нерадикального направления процесса дает цис и трансдихлорстильбены в соотношении 2,1, радикальноцепного ,. Получение в темновой реакции в ССвч и бензоле отношений и 1, служит доказательством радикальной природы темнового хлорирования бб. Фотобромирование 1,2дизамещенных этиленов сопровождается изомеризацией исходных олефинов. Это явление также служит признаком радикального галогенирования бб. Приведенные данные показывают, что радикальное направление характерно для многих жидкофазных процессов галогенирования непредельных соединений.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.180, запросов: 121