Межфазный катализ в реакциях нуклеофильного замещения, гидрирования и гидродегалогенирования : Кинетика, механизм и экологические применения

Межфазный катализ в реакциях нуклеофильного замещения, гидрирования и гидродегалогенирования : Кинетика, механизм и экологические применения

Автор: Зиновьев, Сергей Сергеевич

Шифр специальности: 02.00.15

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2002

Место защиты: Москва

Количество страниц: 175 с. ил

Артикул: 2311149

Автор: Зиновьев, Сергей Сергеевич

Стоимость: 250 руб.

Межфазный катализ в реакциях нуклеофильного замещения, гидрирования и гидродегалогенирования : Кинетика, механизм и экологические применения  Межфазный катализ в реакциях нуклеофильного замещения, гидрирования и гидродегалогенирования : Кинетика, механизм и экологические применения 

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ
1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
1.1 Основные принципы, кинетика и механизмы межфазного катализа МФК
1.1.1 Суть метода, системы, катализаторы.
1.1.2 Кинетика и механизм
1.1.3 Топология
1.1.4 Роль кинетики в изучении механизма МФК.
1.2 Кинетика и механизм МФК в системе с твердой фазой
1.2.1 Преимущества безводной системы
1.2.2 Роль массопереноса в системе жтв.
1.2.3 Катализ краунэфирами и ониевыми солями.
1.2.4 Роль добавок воды в системе жтв
1.2.5 Синергизм в МФК в системе жтв
1.2.6 Ониевые соли в сухих системах. Образование комплексов на
поверхности.
1.3 Мультифазные системы как разновидность МФК с твердой фазой.
Синтез МФК и гетерогенного катализа.
1.3.1 Мультифазные и классические гетерогенные системы в реакциях
каталитического гидродегалогенирования и гидрирования в жидкой фазе
1.3.2 Гидродегалогенирование арилгалогенидов на Рс1 в жидкой фазе в
мультифазных и обычных системах.
1.3.3 Хемоселективность в реакциях восстановления галогенированных
арилкетонов в мультифазных условиях.
1.3.4 Роль водного основания и МФкатализатора в мультифазных условиях.
1.3.5 Синтетические применения реакции в мультифазных условиях
1.3.6 рименение каталитического ГДГ для уничтожения хлорированных
загрязнителей. Перспективы использования мультифазных систем
2 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
2.1 Особенности кинетики и механизм МФК в реакции замещения
2октилмезилата с твердыми галогенидами калия
2.1.1 Сравнительный анализ кинетики замещения 2октилмезилата с
галогенидами калия в системах жж и жтв
2.1.2 Анализ кинетической модели начального всплеска
2.1.3 Связь кинетических параметров начального всплеска в реакции с КВг с
поверхностью твердой соли.
2.1.4 Физическая модель и механизм процессов обмена. Отравление
поверхности.
2.1.5 Температурная зависимость кинетических параметров реакции
2октилмезилата с твердым КВ г
2.1.6 Влияние структуры МФкатализатора на кинетику реакции
2октилмезилата с твердым КВг.
2.1.7 Влияние растворителя на скорость реакции 2октилмезилата с твердым
2.2 МФК и гетерогенный катализ в реакциях мультифазного
каталитического гидрирования и гидродегалогенирования.
2.2.1 Природа мультифазности, роль МФкатализатора и водной щелочи.
2.2.2 Кинетические модели изучаемых реакций.
2.2.3 Активность различных типов металлических катализаторов в реакциях
гидрирования и гидродехлорирования в мультифазных условиях
2.2.4 Воспроизводимость данных в присутствии различных Р
катализаторов
2.2.5 Гидрированиегидродехлорирование лхлорацетофенона на РУС
2.2.6 Гйдрирование ацетофенона на 1С.
2.2.7 Никель Ренея новый катализатор в мультифазных системах.
2.2.8 Гидродехлорирование 1,3,5трихлорбензола на никеле Ренея.
2.2.9 Гидрированиегидродехлорирование пхлорацетофенона на никеле
2.2. Гидродебромирование на никеле Ренея
2.2. Гидрогенолиз бензилметилового зфира на никеле Ренея, платине и
палладии.
2.2. Экологические применения мультифазных систем.
3 ВЫВОДЫ
4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
4.1 Растворители, реагенты, катализаторы
4.2 Методики кинетических экспериментов.
4.2.1 Методики синтеза субстрата и стандартных кинетических
экспериментов для реакции 2октилмезилата с галогенидами калия в системе жж
4.2.2 Варьирование условий эксперимента в реакции 2октилмезилата с
твердым КВг
4.2.3 Методики стандартных кинетических экспериментов для реакций в
мультифазных условиях
4.3 Методики анализа и кинетических измерений.
4.3.1 Хроматографический анализ
4.3.2 Хроматомассспектрометрический анализ.
4.3.3 Хроматомассснектрометричсский анализ высокого разрешения.
4.3.4 Кинетические измерения.
5 ПРИЛОЖЕНИЕ.
6 БЛАГОДАРНОСТИ
7 ЛИТЕРАТУРА.
Список условных обозначений и сокращений
xii iv фактор эквивалентной токсичности
xii iv эквивалент токсичности
А6 Аликват 6, трикаприлметиламмоний хлорид
АЦ Активный центр
ВФ Водная фаза
ГДЕ Гидродебромирование
гдг Г идродегалогенирование
гдх Г идродехлорирование
ГпХДД Гептахлордибензолдиоксин
ГпХДФ Г ептахлордибензофуран
гх Газовая хроматография, газхромато1рафический
ГкХДД Г ексахлордибензолдиоксин
ГкХДФ Г ексахлордибензофуран
ДБК6 Дибензокраун
ДСН Додецилсульфат натрия
ДК Двойной комплекс
дмсо Диметилсульфоксид
ДМФ Диметилформамид
ДФ Дибензофуран
дх Дехлорирование
ДХБ Дихлорбензол
ДХДФ Дихлордибензофуран
жж Жидкостьжидкость
жтв Жидкостьтвердое тело
МАУЭ Метилацетоуксусный эфир
МФ Межфазный
МЛФ Мультифазный
МФК Межфазный катализмежфазнокаталитический
МЛФУ Мультифазные условия
НВ Начальный всплеск
нмнк Нелинейный метод наименьших квадратов
ОФ Органическая фаза
охдц Октахлордибензолдиоксин
ОХДФ Октахлордибензофуран
ПАВ Поверхностно активное вещество
ПеХДД Пентахлордибензоидиоксин
ПеХДФ Пснтахлордибензофуран
пид Плазменноионизационный детектор
Г1К Персональный компьютер
ПРФ Поверхность раздела фаз
ПС Предстационарный
псс Предстационарное состояние
ПХБ Полихлорированные бифенилы
пхдд Полихлорированные дибензолдиоксины
ПХДФ олихлорированные дибензофураны
ПЭГ Полиэтиленгликоль
РМ Реакционная масса
Реакционная смесь
соз Стойкие органические загрязнители
сс Стационарное состояние
ТБАБГС, Й Тетрабутиламмоний бромид гидросульфат, йодид
ТББАХ Трибутилбензиламмоний хлорид
ТеХБ Тетрахлорбензол
ТК Тройной комплекс
ТКМАХ Трикаприлметиламмоний хлорид см. А
ТОАБ Тетраоктил аммоний бромид
ТФМФБ Трифенилметилфосфоний бромид
ТХБ Трихлорбензол
ТсХДД Т етрахлордибснзоядиоксин
ТеХДФ Т етрах лордибензофуран
тхдд Трихлордибензофуран
ТЭААБ Триэтилалкиламмоний бромид
ТЭАХБ, Й Тетраэтиламмоний хлорид бромид, йодид
ТЗБАХ Триэтилбензиламмоний хлорид
УЗ Ульфазвуковой
УФ Ультрафиолетовый
ХБ Хлорбензол
ХДФ Хлордибензофуран
хмс Хроматомассспектроскопия, хроматомассспектрометрический
ЦТМАБ 1 етилтриметиламмоний бромид
ВВЕДЕНИЕ
Первые упоминания о необычном явлении ускорения реакций между соединениями, находящимися в нссмешивающихся жидкостях в присутствии четвертичных аммониевых солей, впоследствии названным межфазным катализом МФК, появились еще в гг Однако первые систематические исследования этих реакций и установление природы и механизма этого явления относятся уже к м. С тех пор метод МФК во многом изменился и границы его расширились, были открыты множество разнообразных систем, катализаторов. И по сей день систематически расширяется применение МФК в самых разных областях органической химии. Растет число промышленных процессов на основе реакций в условиях МФК, многие из которых были существенно модернизированы с появлением МФК. Использование МФК позволило резко увеличить выходы продукта, отказаться от использования дорогостоящих катализаторов, проводить реакции в мягких условиях и с высокой селективностью.
Множество МФК реакций можно отнести к примерам зеленой химии недавно появившейся и стремительно развивающейся области в химии, включающей в себя новые или модифицированные реакции, каталитические системы, методы синтеза, направленные на снижение экологического риска, а именно на понижение энергоемкости процессов, отказ от токсичных или вредных реагентов и растворителей, минимизацию отходов особенно токсичных и вредных, увеличение селективности, атомной экономии и т. д.
Метод МФК в системах с твердой фазой или МФК в системе жидкостьтвердое тело жтв появился сравнительно недавно и начал систематически развиваться только в начале х. Оказалось, что использование солей и оснований в твердом виде имеет ряд преимуществ над ставшими уже классическими системами с водной фазой или, как их обычно называют, жидкостьжидкость жж. В некоторых случаях безводные системы оказываются более эффективны, особенно в реакциях где присутствие воды приводит к побочным реакциям гидролиза или другим нежелательным явлениям.
Именно с появлением систем жтв, начало возникло все многообразие МФК систем, существующих на сегодняшний день. Среди них известны различные системы с газовой фазой, с межфазным МФ катализатором на твердом полимерном носителе, системы с двумя твердыми фазами, системы с суперкритическими жидкостями, и наконец, системы, где одновременно присутствуют сразу три фазы жидкость, твердое тело и газовая фаза. Этот список можно еще расширить и привести еще множество примеров гетерофазных систем в условиях МФК.
Особенное место в этом ряду занимают так называемые мультифазные МЛФ системы, в которых одновременно присутствуют гетерогенный катализатор, МФкатализатор, две несмешивающиеся жидкие фазы и водород в газовой фазе. МЛФ системы интересны как принципиально новый пример применения МФК реакции гидрирования, гидрогенолиза и гидродегалогенирования. Эти реакции, несомненно, проходят на гетерогенном металлическом катализаторе, где тем не менее, также проявляется каталитический эффект МФкатализатора. Существуют также примеры сокаталнтического эффекта МФК и гомогенных катализаторов как правило, это реакции в системах жж.
Актуальность


Однако, использование таких гидроксильных растворителей, как этанол, не приводит к заметному ускорению реакции изза сильной сольватации нуклеофила. С другой стороны, использование полярных апротонных растворителей ацетонитрил, ДМФ1, ДМСО2 обходится довольно дорого. Более того, в обоих случаях зачастую происходит образование побочных продуктов. Метод МФК позволяет проводить такие реакции при более мягких условиях и с большими скоростями, использовать в качестве оснований гидроксиды щелочных металлов, достигать желаемой селективности и подавлять побочные реакции. Метод МФК был внедрен Макошей в г. Макоши 3, 4, Старкса 1,5 и Брендстрма 6,7. За последние лет границы метода были существенно расширены в плане применения в органическом синтезе, разработки и изучения новых каталитических систем и катализаторов, получены новые представления о механизме и топологии метода 8,9, , , , , . Сугь метода основывается на способности каталитических количеств МФ агентов значительно увеличивать скорость переноса реагентов через Г1РФ. Добавление каталитического количества четвертичной аммониевой соли, такой как тетрабугиламмоний бромид, в реакции 1 позволяет снизить время протекания реакции до нескольких часов при 0 превращении в относительно мягких условиях. Разделяют два основных типа двухфазных систем в МФК система жидкостьжидкость жж и система жидкостьтвердое тело жтв, где неорганический реагент находится в водном растворе и в кристаллическом виде соответственно. Описаны системы, содержащие газовую фазу системы гж и тв, однако, таких данных еще очень мало. В качестве катализаторов МФ переноса могут также применятся фосфониевые и арсонисвые соли, краунэфиры макроциклические полиэфиры, кринтанды азамакробицикличсские эфиры и поданты макроэфиры с открытой цепью. Наиболее часто используются ониевые соли и краунэфиры. Каталитическая способность этих соединений основана на их бифилыюй природе. В классическом представлении катализатор переправляет анион в органическую фазу ОФ, где тот вступает в реакцию. Таким образом, катализатор должен быть достаточно гидрофильным чтобы образовать ионную пару с нуклеофилом и достаточно липофильным для переноса его в ОФ. В случае ониевых солей, ионная пара состоит из положительно заряженного ониевого катиона и реагирующего аниона. Краунэфиры, как известно, обладают способностью растворять соли щелочных металлов в неполярных органических растворителях посредством образования комплексов с катионом металла. Реакционный анион, таким образом, способен переходить в ОФ в виде ионной пары с положительно заряженным комплексом катиона и краунэфира, обладающим достаточной липофнльностью. В последнее время получили распространение так называемые полимериммобилизированные катализаторы. Это направление получило название МФК на полимерах , , i или трехфазный катализ i i. Преимущества использования таких катализаторов заключаются, прежде всего в возможности их регенерации. Эти системы еще мало изучены, и полученные данные не выявили пока для них каких либо существенных различий в механизме МФК. Изучение кинетики и механизма МФК началось с работ Старкса и Оуэнса 1,5. Ими был предложен первый механизм, так называемый Экстракционный механизм Старкса xi i или просто экстракционный механизм на основе анализа кинетики реакции замещения циангруппы на галоген 1. Экстракционный механизм представляет собой следующую каталитическую схему, описывающую процесс замещения в МФ системе в присутствии ониевой соли 1 как катализатора
1 ОФ
1 ВФ
Основным положением экстракционного механизма является утверждение о том, что скоростьлимитирующая стадия для процессов, протекающих по Схеме 1, проходит в ОФ. Катализатор ОСЫ переносит нуклеофил СН в ОФ, где происходит реакция, и возвращает уходящую группу СГ в водную фазу ВФ. Было установлено, что реакция проходит в условиях первого порядка по субстрату 2, наблюдаемая константа скорости псевдопервого порядка оь5 линейно зависит от концентрации ониевой соли в системе, а активность ониевого катализатора во многом зависит от растворимости ониевой соли в ОФ , .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.196, запросов: 121