Ключевые интермедиаты и механизмы гомогенных каталитических реакций асимметрического окисления и полимеризации: результаты исследования методами магниторезонансной спектроскопии

Ключевые интермедиаты и механизмы гомогенных каталитических реакций асимметрического окисления и полимеризации: результаты исследования методами магниторезонансной спектроскопии

Автор: Брыляков, Константин Петрович

Шифр специальности: 02.00.15

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2008

Место защиты: Новосибирск

Количество страниц: 247 с. ил.

Артикул: 4245695

Автор: Брыляков, Константин Петрович

Стоимость: 250 руб.

Ключевые интермедиаты и механизмы гомогенных каталитических реакций асимметрического окисления и полимеризации: результаты исследования методами магниторезонансной спектроскопии  Ключевые интермедиаты и механизмы гомогенных каталитических реакций асимметрического окисления и полимеризации: результаты исследования методами магниторезонансной спектроскопии 

1.1. Современные представлен ни о механизмах асимметрического окисления олефинов, катализируемого саленовмми комплексами марганца
1.2. Современные представления о механизмах асимметрического окисления олефинов, катализируемого салсновыми комплексами хрома
1.3. Изучение активных интермедиатов эпоксиднровавпя олефинов каталитическими системами II, и I
1.3.1. Спектроскопия ЭПР саленовых комплексов марганцаШ
1.3.2. Спектроскопия ЯМР саленовых комплексов маргапцаШ
1 Каталитическая система I I
.4. Каталитическая система , шСРВА
1.4. Изучение активных интермедиатов аэробного энангиоселективиого эпоксидирования олефинов, катализируемого комплексами марганцаН1
1.4.1. Каталитические системы 5а1спМоПС1альдегид
1.4.2. Каталитические системы 8а1епМп,,С1альдсгнд
Лмети.тнмидазол моноядерные комплексы марганца1У
1.4.3. Каталитические системы 8а1спМпС1альдегндАгметилимдазол бпядерные комплексы смешанной валентности МпПМпУ
1.4.4. Природа интермедиатов в каталитической системе Мукаямм
1.5. Изучение активных интермедиатов в системах для асимметрического
эпоксидирования олефинов на основе саленовых комплексов хрома 1
1.5.1. ЭПР н ЯМР спектры комплексов Ii
1.5.2. Образование активных интермедиатов в системе I РЫО
1 Изучение реакционной способности активных комплексов
1.5.4. Строение активных комплексов
1.5.5. Изучение природы бнмдерпого комплекса допора активной частицы методом электронной спектроскопии
1.6. Экспериментальная часть к главе 1
Выводы к Главе 1
Глава 2. Строение и реакционная способность интермедиатов
асимметрического окислении сульфидов и ал л иловых спиртов системами на основе комплексов ванадия
2.1. Исследование методами V С ЯМР строения интермедиатов энантмосслсктннного окисления сульфидов, катализируемого комплексами ванадияУ с хиральными основаниями Шиффа
2.1.1. Каталитическая система УРгз2ТЧ3,5дитрет. бутилсалицнлидспампо2фснпл1пропаолЯ2
2.1.2. Каталитическая система У0Ргз.1Ч3,5ДНтрет. бутлсалнцилидснамо3,3дмстнл1бутаОл2
2 Природа моионероксокомилексов ванадия в данных системах
2.2. Интермедиаты асимметрического окисления аллиловых спиртов, катализируемого комплексом нанадняУ с гидроксамоиым
хиральным лигандом производным нарацнклофана
2.2.1. Взаимодействие трисалкилортопанадата с гидроксамовым лигандом
2.2.2. Активные интермедиаты системы УООЛАгуз гидроксамовый лиганд ВиООН
2.2.3. Природа интермедиатов системы гидроксамовый лиганд ВиООН
2.3. Изучение системы для диастереоселективного эпоксидировапия
линалоола системой V2 пнразолнлэтанольный лиганд ВиООН
2.3.1. Стсрсосслсктпвнос зпоксиднрованис линалоола системой УОасас2 пнразолнлэтанольный лиганд ВиООН
2.3.2. Изучение комплексов ванадия, присутствующих в системе
УОасасг1 пнразолнлэтанольный лиганд ВиООН
3. Образование внешнесферного комплекса с ВиООН
2.4. Экспериментальная часть к главе 2
Выводы к Главе 2.
Глава 3. Поиск новых каталитических систем для асимметрического окисления
тиоэфиров на основе комплексов железа и титана с хиральными основаниями Шиффа
3.1. Каталитическая система для аспметрического окисления сульфидов
на основе 1 первое экспериментальное наблюдение интермедиата ,Ii
3.1.1. Спектры ЭПР п ЯМР комплексов ,
3 Энантиоселектпвное окисление сульфидов, катализируемое хиральными
салеповими комплексами железа
3 Природа интермедиатов в системах 5а1евиодозобензол
3.2. Каталитическая система для аспметрического окислении сульфидов на
основе комплексов титана с хиральными основаниями Шиффа
производными 2амниосннртов
3.2.1. Исследование взаимодействия i с хиральными
основаниями Шиффа производными амшюспиртов
3.2.2. Изучение кинетики сульфоксидирования и планирование каталитического эксперимента
3.2.3. Асимметрическое каталитическое окисление сульфидов
. Экспериментальная часть к Главе 3
Выводы к Главе 3
Глава 4. Изучение интермедиатов полимеризации олефииов
гомогенными металлоценовыми системами на основе комплексов , Т
4.1. Изучение методами Н и С ЯМР соединений iIV, образующихся при
активации СргТСЬ метнлалюмоксаном
4.1.1. Взаимодействие СргТСЬ с МАО
4.2. Исследование соединений iIV, образующихся ирн активации СрТМез и
СрТС1з метнлалюмоксаном
.1. Система СрТМезМАО в толуоле
4.2.2. Система СрТСзЛ2СНзб в толуоле
4.2.3. Система СрТС1з ,3Собогащниый МАО в толуоле
. Активные интермедиаты, образующиеся в каталитических системах
замещенные нирконоцены и ансаметаллоцены мегилалюмоксан
.1. Система СрлВиХгСгМАО
4.3.2. Система
3. Система
4.3.4. Интермедиаты в системах Ме, 1,2Мс2,1,2,3Мез, 1,2,4Мез, Ме4
.5. Интермедиаты, образующиеся при активации
аисамсталлоцснов метнлалюмоксаном
4.4. Изучение свойств МАО, модифицированного добавками трналкнлов
алюминия
4.4.1. Изучение систем МАОТ1ВА и ММАО методом Н ЯМР
4.4.2. Изучение МАО и ММАО методом ЭПР с использованием спинового
4.4.3. Изучение методом Н систем I2I и I2
4.4.4. Полимеризация эгнлена в системах I2I и I2, I2
4.5. Экспериментальная часть к Главе 4
Выводы к Главе 4
Глава 5. Изучение интермедиатов полимеризации олефинов гомогенными
посгметаллоцсновыми системами на основе комплексов , Т
5.1. Изучение интермедиатов, образующихся при активации бненмижшнридииовых комплексов железа I2 мстилалюмоксаном
5.1.1. Состояние окисления железа в системах I
5.2. Строение активных интермедиатов в системах 2I3, где I ,
Ви,
5.2.1. Изучение методами И и 2Н ЯМР систем 2 МАО и 2 I
5.2.2. Сопоставление результатов Н ЯМР с полимеризацшшиыми данными
5.2.3. Изучение системы 2А1ВизС2Н4 6 . Активные интермедиаты в системе для полимеризации этилена
на биссалицплальдиминовых комплексах титанаУ I2iI2
5.3.1. Система 2i2
.2. Система ii
5.3.3. Ii полимеризация С2Н4 системой IiV
5.4. Активные интермедиаты в системах для полимеризации этилена на биспирролиминовых Р2ТС и салицилальдиминато
пнрролнлальднминовмх IIiI2 комплексах титана1У
5.4.1. Система РТСгМАО
5.4.2. Система IIi2
5.5. Экспериментальная часть к Главе 5
Выводы к Главе 5
Заключение
Выводы
ЛИТЕРАТУРА


Положение линий, интенсивность и форма сигналов в области 8 близки к таковым для трисацетилацетонато и триспиколинато марганцаШ. Другие саленовыс комплексы марганцаШ имеют близкие спектры ЭПР. Координация метилморфолиноксида к комплексу 1 изменяет форму сигнала и приводит к тому, что в спектре проявляется сверхтонкая структура от ядер Мп 2, а Гс. Величина расщепления близка к тем, что наблюдались для примеси 1 в рутиле А2 Гс и трисацетилацстонато марганцеШ А, Гс . Впоследствии наши результаты были воспроизведены и подтверждены Кэмпбел с соавторами . Следует отмстить, что спектры ЭПР комплексов марганца в иных степенях окисления 8а1спМпи 2, аМп Гс, Рис. Мп,у . Рис. Спектр ЭПР 6С 0. М раствора комплекса 1 в СН2С2 а, содержащего метилморфолинМоксид 1 М Ьс. Спскгр ЭПР 6С комплекса 2 с, спектр ЭПР 6С а1епМп,уО, записанный через 1 мин после добавления 1. СРВА к 1 в хлористом метилене при С с. Усиление спектрометра 2. ЭПР наблюдать комплексы марганца в разных степенях окисления II, III, IV, что было использовано для исследования каталитической системы а1спМпшС1тСРВА. Высокоспиновые комплексы марганцаШ в октаэдрическом иоле лигандов имеют основное электронос состояние Е5 и должны характеризоваться хорошо разрешнными спектрами Н ЯМР протонов лигандов с изотропным парамагнитным сдвигом , благодаря сравнительно короткому времени электронной релаксации . Спектры Н и 2Н ЯМР комплексов 1, 2 и 5 представлены на Рис. Линии комплекса 2 на 5 . Дм2 0 Гц и 5 . Ат 0 Гц были ранее отнесены к 5 и 6 протонам ароматических колец . Нами были обнаружены новые, более широкие сигналы на
5 2 4 кГц принадлежит двум из четырх протонов этиленового мостика и 5 5 ДУд Ю Гц принадлежит имипному протону. Последний сигнал наблюдается для всех комплексов в одной и той же области. Сигналы 3 и 6 протонов ароматических колец перекрываются с широким интенсивным сигналом остаточных прогонов растворителя. Однако в спектре 2Н ЯМР линии 3 и 6 дейтронов хорошо видны на 8 2. Параметры ЯМР других изученных саленовых комплексов марганцаШ приведены в Таблице 1. Диметилсульфоксид был выбран благодаря тому, что в нм удовлетворительно растворяются все рассмотренные комплексы. Однако, поскольку интермедиаты эпоксидирования алкенов предполагалось изучать в дейгерохлороформе, то для сравнения на Рис. Н ЯМР комплекса 1 при С. Третбутильные группы наблюдаются на 2. Дм,0 Нг. Рис. Спектры Н ЯМР 6, С комплексов 2 а, 1 с 3 . Спектр 2Н ЯМР , С комплекса 5 Ь. Спектр Н ЯМР , С комплекса 1 е. Значком В обозначены пики, отнеснные к протонам циклогексанового кольца. Концентрация комплексов 0. Предполагается, что ширина линий в спектрах ЯМР имеет дипольную природу . Тогда ширина линий должна изменяться в зависимости пт расстояния между протоном и парамагнитным центром пропорционально г6 таким образом, линия 3 протона должна быть шире линии 6го. Таблица 1. Химические сдвиги, б, АУд, кГц в спектрах ЯМР комплексов Мпшяа1епС1. IЬ эшоа н 3 . С . БСМб н 3 . ПМЗОс 1н 3 . М1г. Н 3 . ГцЬ линия Ви на 5 1. Как уже упоминалось, большинство существующих гипотез относительно механизма энаптиоселектипного эпоксидиропания олефинов, катализируемого селеновыми комплексами марганцаШ подразумевает, что активной промежуточной частицей является оксокомплекс яаепМпуО. В литературе известно весьма небольшое число примеров стабильных оксокомилексов марганцаУ, в которых высоковалентный центральный атом стабилизирован тетрадентатными лигандами , , . Кроме того, опубликованы работы, в которых был синтезирован и охарактеризован нитридомарганцевый саленовый комплекс яа1спМпуМ , . Активный комплекс яа1епМлу0 изоэлсктронный ниридомаргаоцсвому и известным стабильным оксомарганцевым комплексам, как ожидается, должен быть низкоспиновым 5 0 и, следовательно, также диамагнитным. По методике нами был синтезирован ,ЛУбис3,5дитретбутилсалицилиден1,2циклогександиамино марганцаУ нитрид далее 8а1спМпусК. Его спектр Н ЯМР 5, СПСЬ, С 8. Н, 7. Н, 7. Ш, 7. Н, 6. Н, 3. ЮН, 1. Н, 1. Н, 1. Н характерен для диамагнитных соединений. Сигналы на 5 8.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.203, запросов: 121