Катализаторы на основе комплексов Co(2+) и Rh(1+) с фосфиновыми и диаминовыми лигандами. Формирование, природа активности и энантиоселективное гидрирование

Катализаторы на основе комплексов Co(2+) и Rh(1+) с фосфиновыми и диаминовыми лигандами. Формирование, природа активности и энантиоселективное гидрирование

Автор: Ниндакова, Лидия Очировна

Шифр специальности: 02.00.15

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2005

Место защиты: Иркутск

Количество страниц: 344 с. ил.

Артикул: 2882351

Автор: Ниндакова, Лидия Очировна

Стоимость: 250 руб.

Катализаторы на основе комплексов Co(2+) и Rh(1+) с фосфиновыми и диаминовыми лигандами. Формирование, природа активности и энантиоселективное гидрирование  Катализаторы на основе комплексов Co(2+) и Rh(1+) с фосфиновыми и диаминовыми лигандами. Формирование, природа активности и энантиоселективное гидрирование 

Содержание диссертации
Список сокращений
Содержание диссертации
Введение
Глава 1. Каталитическое гидрирование СС и С0 связей на
комплексах кобальта и родия с хиральными лигандами Обзор . литературы.
1.1. Моно и дифосфиновые комплексы родия1 катализаторы энантиоселективного гидрирования двойной СС связи
1.1.1. Монофосфиновые комплексы родия1
1.1.2. Дифосфиновые комплексы родия1
1.1.2.1. Дифосфины со стереогенными центрами на углероде
1.1.2.2. Дифосфины с аксиальной хиральностью
1.1.2.3. Дифосфины с планарной хиральностью
1.1.2.4. Дифосфины со стереогенными центрами на фосфоре
1.1.3. Комплексы с монофосфинитами и фосфитами
1.2. Энантиоселективное гидрирование на азотсодержащих комплексах родия
1.3. Энантиоселективное гидрирование на комплексах кобальта с хиральными лигандами
1.3.1. Комплексы кобальта с фосфорсодержащими лигандами
1.3.2. Комплексы кобальта с азотсодержащими лигандами
1.4. Конфигурационные модели в асимметрическом катализе
реакций гидрирования
1.5. Энантиоселективное гидрирование с переносом водорода на комплексах переходных металлов с хиральными лигандами
1.5.1. Фосфиновые лиганды
1.5.2. Хиральные лиганды
1.5.2.1. Бидентатные лиганды с 5р гибридизованными атомами азота
1.5.2.2. Бидентатные лиганды с 8р3гибридизованными атомами азота
1.5.2.3. Комбинированные лиганды с Ы и Рдонорными лигандами
1.6. Механизмы восстановления непредельных соединений в
присутствии комплексов кобальта и родия
1.6.1. Гидрирование алкенов на фосфиновых комплексах кобальта и
1.6.1.1. Фосфиновые комплексы кобальта
1.6.1.2. Фосфиновые комплексы родия1
1.6.2. Энантиоселективное гидрирование непредельных соединений
на хиральных комплексах переходных металлов
1.6.2.1. Монофосфиновые комплексы родия1
1.6.2.2. Дифосфиновые комплексы родия1
1.6.3. Энантиоселективное гидрирование с переносом водорода ГПВ
1.6.4. Борогидридное восстановление
Глава 2. Формирование катализатора гидрирования в системе
ацетилацетонаты кобальта2, 3триэтилалюминий
2.1. Характеристика гидрогенизационной активности
2.2. Спектроскопические исследования
2.2.1. УФ спектроскопия
2.2.2. ЭПР спектроскопия
2.2.3. ИКспсктроскопия
2.3. Трансмиссионая электронная микроскопия ТЕМ
2.4. Газовыделение
2.5. Состав и природа осадков, выделенных из каталитической
системы Соасас2 А1Е1з
2.5.1. ИКспектроскопия
2.5.2. Рентгенофазовый анализ
2.5.3. Элементный анализ
2.6. Природа активных форм катализатора
Глава 3. стАлкильные, аллильные и карбонильные комплексы Со2.
ЭПР, ИК и УФспектроскопия
3.1. Комплексы кобальта II со связью СоС
3.2. Распад аалкильных комплексов кобальта
3.3. Карбонильные комплексы кобальта II
3.4. Реакции лигандов в фосфинсодержащих каталитических
системах 2.3
3.5. Карбонилирование органических галогенидов в присутствии
комплексов кобальта
Глава 4. Кинетика и механизм гидрирования стирола и изомеризации аолефинов на индивидуальных комплексах кобальта СоЫ2РРЬз3, 3 и 3
4.1. Би и моноядерные фосфиновые комплексы кобальта
4.2. Гидрирование стирола на фосфиновых комплексах кобальта
4.3. Кинетика и механизм изомеризации аолефинов под действием
фосфиновых комплексов кобальта 3 и 3
Глава 5. Глава 5. Энантиоселективное гидрирование олефинов в присутствии хиральных каталитических систем на основе соединений кобальта
5.1. Каталитические системы I, I
3, 2,
5.1.1. Активность и стереоспецифические свойства
5.1.2. ЭПР спектроскопия каталитических систем II,
Соасас2
5.2. Фосфорсодержащие каталитические системы типа X2
5.2.1. Активность фосфорсодержащих каталитических систем
5.2.2. Промотирующий эффект стирола
5.2.3. Энантиоселективная изомеризация и димеризация олефинов на
каталитической системе 3 .
5.3. Каталитический асимметрический синтез метилового эфира Иацетилафенилапанина на хиральных каталитических системах циглеровского типа
5.4. Природа хиральной индукции. Стереохимические соотношения субстраткатализатор
Глава 6. Гидрирование прохиральных субстратов на комплексе 1,
СОЩЮ ,ЛОЮРТГО
6.1. Комплекс 1,5СООК1 , ЯОЮРТГО, его каталитическая
активность и асимметрическая индукция
6.1.2. Гидрирование субстратов на комплексе 1,5СОЭКЬ
ОЮРТГО
6.2. Взаимодействие комплекса 1,5 ,I с
водородом в отсутствие субстрата
6.2.1. Сольватные комплексы родия1
6.2.2. Деструкция лиганда в координационной сфере родия
6.2.3. Комплекс 2
6.2.4. Превращения ,5 I в метаноле
6.3. Характер дезактивации катализатора на основе комплекса 1,
Д, I
Глава 7. С2симметричные хиральные диамины диоксоланового ряда.
Каталитические свойства комплексов родия I и кобальтаИ
7.1. Синтез и превращения С2симметричных диаминовых лигандов
диоксоланового ряда
7.2. Энантиоселективное гидрирование прохиральных
дегидрокислот в присутствии диаминовых комплексов родия I
7.2.1. Родиевый комплекс с ,2,2диметил4,5бисдиметил
аминометил1,3диоксолан I
7.2.2. Гидрирование прохиральных дегидрокислот на хиральных
диаминовых комплексах родия
7.3. Каталитическое гидрирование ацетофенона с переносом
водорода на хиральных диаминовых комплексах родия1
7.4. Боргидридное восстановление ацетофенона и эфиров дегидро
карбоновых кислот в присутствии хиральных диаминовых комплексов кобальтаИ
7.5. Комплексообразование диаминов
7.5.1. Комплексы родия1 и кобальта II с диаминами 8ав
7.5.2. Комплексобразование диаминов с фенильными заместителями
у атома азота
7.5.3. Конкурентная координация Р и Ы,Ылигандов к комплексу
2
7.6. Двойная стереоселекция в гидрировании итаконовой кислоты
на катионных комплексах родия I в присутствии двух типов хиральных лигандов
Глава 8. Экспериментальная часть
8.1. Подготовка образцов для исследований
8.2. Методики синтезов
Методики экспериментов Выводы
Список цитированной литературы


Его родиевый комплекс применен в энантиоселективном гидрировании . Кнохель с сотр. Сгсимметричные дифосфины на основе ферроцена. Скорость и энантиоселективность гидрирования для катионных родиевых комплексов бЛгуЫЬуЬРЕШИРНОЗ, , практически не зависят от природы субстрата и арильной группы в хиральном заместителе ферроценового кольца Табл. Предложены оба энантиомера ЫМе2РЕК1ИРН, , приводящие в гидрировании МЭ аААКК и аАААК к энантиомерным продуктам с иэ до . Перечисленные выше дифосфиновые лиганды образуют при координации к родию гисхелатные комплексы. В отличие от них, представители разработанного Ито класса лигандов, 2,2с1диалкилфосфанилэтил 1,1 биферроценов, Я,Я3,ТКАР, , склонны к транскоординации. Наибольший выход в иэ для МЭ Нацетил5валина был достигнут в гидрировании Ддизамещенных эфиров 2АААК с ВиТИАР и иэ МЭ Мацетилаланина получено с Е1ТАР , . Подавляющее большинство обсуждаемых выше лигандов несет хиральную информацию в остове лиганда и содержит два одинаковых арильных заместителя у атома фосфора. С г. Барк с соавт. С 2,5 дизамещенными 1,2бмсфосфоланоэтаном, ВРЕ, , и 1,2бпсфосфолано бензолом, ЭиРНОБ, , легко достигается иэ выше в катализируемом родием гидрировании МЭ 2АААК и МЭ ААКК . Иэ продукта растет с ростом длины углеродной цепи в , причем лРгОиРНОБ является стерически оптимальным лигандом для данного класса субстратов. Примечательно, что комплекс ЯЬОиРНОЗ способен гидрировать и изомеры с одинаково высокой энантиоселективностыо. Комплексы родия I с фосфоланами ,Ме и ЗМе, применены также в моногидрировании Ддизамещенных диенамидов типа . В большинстве случаев наблюдается практически полная конверсия субстрата за ч, продукты с двумя стереогенными центрами в а и 3положениях продукта образуются иэ до . Наиболее важным отличительным свойством этих дифосфинов является, с одной стороны, наличие электрононасыщенных атомов фосфора, что определяет высокую каталитическую активность соответствующих комплексов, и псевдохиральность атомов фосфора, в результате чего энантиоселекция не зависит от конформационных свойств хелатного цикла. Дженет с соавт. МЭ 2ААКК трифлатный комплекс Ь1 с Сгсимметричным ,,2бмс2,4диизопропилфосфетанобензолом, ,РгСпгРНОЗ, , получив иэ до . Новый бифосфиновый лиганд с двумя хиральными нерацемизирующимися атомами фосфора, 2,2,3,3тетафенил4,4,5,5пет7яметил6,6бнс1фосфанорборна2,5диенил, В1РЫОК, , был предложен Матеем и др. Примечательно, что разделение энантиомеров лиганда осуществлялось с использованием хирального аминопалладиевогоН комплекса. Перхлоратный родиевый комплекс , в гидрировании 2ААКК дает Мацетил5фенилаланина. Миурой и Ималюто предложен Рхиральный дифосфин с 1,2фениленовым остовом 5,,,2б1сшопропилметилфосфинобензол, . С катионным комплексом Ш1сос1ВР4 авторы получили энантиомеры эфиров аминокислот с высоким, до , иэ Табл. Несколько позже Ималюто с сотр. С2симметричных Рхиральных фосфиновых лигандов, В1зР, 1,2блсалкилметилфосфиноэтанов, , и мстанов МийрИоБ. Дифосфины образуют комплексы родия I конформационно жесткие благодаря объемным алкильным группам в квазиэкваториальном положении. Четырехчленные хелаты в комплексах родия I с лигандами имеют жесткую конформацию по определению. Дополнительным эффективным стереорегулирующим фактором выступают различия в пространственных размерах алкильных групп у атома фосфора. Л.З. Опровергая сложившиеся представления о том, что лиганды, показывающие высокие степени энантиоселективности, должны быть бидентатными, монодентатные Рлиганды успешно применяются в гидрировании производных дегидроаминокислот. Ферипга и др. МопоРЬоэ, синтезированным из 5бинафтола. В присутствии комплекса родия 1 с 5Н8МопоР1ю5, , в гидрировании МЭ аААКК получен иэ . МЭ аАААК . Другой монодеитатный хиральный лиганд, содержащий 1,Гспиробииндановый остов, 5РН, , недавно применен Цоу в катализируемом родием I гидрировании дегидроаминокислот и итаконовой кислоты . Еще один пример эффективного монодентатного Рлиганда монофосфонит , производное Ябинафтола. Комплекс Щсос1Вр4 Риц и Селл , использовали в гидрировании ДМЭ ИК и МЭ огАААК.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.182, запросов: 121