Синтез, строение и каталитические свойства комплексов одновалентного никеля

Синтез, строение и каталитические свойства комплексов одновалентного никеля

Автор: Вильмс, Алексей Иванович

Количество страниц: 145 с. ил.

Артикул: 4247164

Автор: Вильмс, Алексей Иванович

Шифр специальности: 02.00.15

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2008

Место защиты: Иркутск

Стоимость: 250 руб.

Синтез, строение и каталитические свойства комплексов одновалентного никеля  Синтез, строение и каталитические свойства комплексов одновалентного никеля 

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
I. Современное состояние исследований интермедиатов 9 никсля1, образующихся в процессе формирования и функционирования никелькомнлексных катализаторов, литературный обзор
1.1. Системы на основе комплексов iII
1.2. Системы на основе комплексов i0
1.3. Комплексообразование с ненасыщенными соединениями
1.4. Механизмы олигомеризации ненасыщенных углеводородов
П. Экспериментальная часть
II. 1. Очистка растворителей, реагентов и газов
.2. Синтез соединений трехвалентного фосфора
.3. Синтез комплексных соединений
.4. Методики проведения эксперимента
Ш. Катионные комплексы iI
III. 1. Катионные комплексы iI в каталитической системе
Ы1РРЬз4 32, модифицированной протонными кислотами
III.2. Синтез и строение комплекса i334
Ш.З. Олигомеризация стирола на комплексе i334
1.4. Контрдиспропорционирование между катионными
комплексами iII и фосфиновыми комплексами i0
1.5. Олигомеризация стирола на комплексе
3i33
1.6. Заключение
IV. Электронейтральные комплексы iI
IV. 1. Синтез моноциклопентадиенильных комплексов i2
IV.2. Строение моноциклопентадиенильных комплексов i2
IV.3. Взаимодействие алкинов с комплексом i32
IV.4. Олигомеризация фенилацетилена на комплексе i32
IV.5. Заключение
V. Комплексы iI в модельных системах
V.. Синтез и превращения гидридного комплекса
i3
V.2. Синтез и фоторедуцирование алкильного комплекса
i3
V.3. Заключение
VI. Выводы
VII. Список литературы
Примечание
нумерация рисунков, таблиц и схем сквозная нумерация уравнений и формул по главам.
Список обозначений и сокращений
v энергия кванта электромагнитного ноля, ре магнетон Бора, ш магнитное квантовое число ядра, компоненты аксиальносимметричного тензора,
Г7и компоненты аксиальносимметричного тензора СТВ, , константы СТВ,
СТС сверхтонкая структура,
СТВ сверхтонкое взаимодействие,
ДФПГ дифенилпикрилгидразил,
1,2бисдифенилфосфиноэтан,
2дифенилфосфанилтиофенолят,
Ср циклопентадиенил,
циклооктадиен, i бипиридил, асас ацетилацетонат,
рдикетиминовый лиганд,
ФА фенилацетилен,
ДФА дифенилацетилен,
АК активный комплекс.
Введение
Актуальность


В первом способе используется процесс восстановления исходных соединений 1 алкилами или гидридами непереходных металлов, основы которого были ещ разработаны К. Циглером. Второй способ заключается в обработке комплексов 10 кислотами Бренстеда или Льюиса, что приводит к образованию комплексов с более высокой степенью окисления переходного металла. Независимо от способа формирования никелькомплексного катализатора сам процесс фомирования сопровождается образованием и стабилизацией электронодонорными лигандами промежуточных соединений 11 ,. Для идентификации соединений 11 в никелькомплексных катализаторах был успешно применен метод электронного парамагнитного резонанса ЭПР, высокая чувствительность и селективность которого к парамагнитным соединениям создат предпосылки для изучения интермедиатов, содержащих неспаренные электроны, непосредственно в каталитических системах ш ыт,. Существует мнение, что промежуточные соединения К11, по причине своей термодинамической и кинетической неустойчивости, быстро распадаются диспропорционируют на соединения 1 и 10, участвуя тем самым только в процессе регенерации обычных состояний окисления никеля, с которыми связывается каталитическая активность никелькомплексных катализаторов. Однако, в последние годы получены данные , свидетельствующие о том, что координационноненасыщенные катионные комплексы 11, образующиеся в никелькомплексных катализаторах участвуют непосредственно в каталитических циклах олигомеризации ненасыщенных углеводородов. В этой связи актуальными являются исследования, направленные на выявление условий стабилизации никеля в состоянии окисления 1 в металлокомплексных катализаторах, выделение комплексов 11 из каталитических систем, а также разработка новых методов их синтеза с целью использования этих комплексов в качестве прекурсоров катализаторов олигомеризации ненасыщенных углеводородов. Ниже приводится обзор литературных данных по исследованию методом ЭПР промежуточных соединений 11, образующихся в процессе формирования и функционирования никелькомплексных катализаторов и их моделей. Системы на основе комплексов 1. Проследим образование парамагнитных промежуточных соединений в типичной системе Масас2 РВиз А1Е12С1 в зависимости от количества диэтилхлорида алюминия мольное соотношение Р 1 4 . ВизР2С2. При мольном отношении А1 1 4 происходило восстановление никеля и регистрировался спектр ЭПР от мостикового комплекса 11 состава ВизР2СЬС1А1Е. Концентрация этого комплекса проходила через максимум при отношении А1 1 8. СТС только от одного ядра Р. Последовательное превращение промежуточных соединений сопровождалось падением интегральной интенсивности спектра ЭПР за счет частичного восстановления 11 до 10 . Изучено влияние природы третичных фосфинов на спектры ЭПР комплексов никеля I . Показано, что при возрастании разветвленности алкильной группы фосфина наблюдается увеличение фкт и уменьшение констант сверхтонкого расщепления от ядер фосфора не обнаружено какойлибо взаимосвязи между основностью третичного фосфина и параметрами спингамильтониана. Заменой Л1ЕС1 на А1Ви2Н однозначно доказано образование гидридньгх мостиковых комплексов 11 в системе 1 Р А1 125 ,,. В спектре ЭПР гидридного комплекса 11 ВизР2ЭДНЫА11Ви2 разрешалась СТС от двух эквивалентных ядер Р и двух эквивалентных мостиковых протонов. При замене А1Ви2Н на А1Е1з сигналы гидридных комплексов 11 регистрировались только на уровне шумов. Па основании этих данных авторы делают вывод, что аалкильные производные 11 не стабилизируются в растворе даже в присутствии трибутилфосфина. В отсутствии фосфорорганических соединений происходило быстрое восстановление переходного металла до коллоидного 10 ,. Поскольку образование комплекса ВизР2С предшествует реакции восстановления переходного металла в системе на основе бисацетилацетоната никсляП, то вполне закономерно, что те же самые парамагнитные соединения 41 были обнаружены и в системах, в которых в качестве исходного соединения выбран комплекс Ви3Р2С ,,. В системах ЯзР2Х2 А1Е1з идентифицированы мостиковые комплексы 11 состава ЯзРМХХАШ с разнообразными фосфиновыми лигандами и ацидолигандами ,.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.183, запросов: 121