Радиоизотопное исследование динамики активных центров катализаторов на основе сульфидов переходных металлов в процессе гидрообессеривания сероорганических соединений нефти

Радиоизотопное исследование динамики активных центров катализаторов на основе сульфидов переходных металлов в процессе гидрообессеривания сероорганических соединений нефти

Автор: Коган, Виктор Миронович

Шифр специальности: 02.00.15

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2005

Место защиты: Москва

Количество страниц: 394 с. ил.

Артикул: 2882335

Автор: Коган, Виктор Миронович

Стоимость: 250 руб.

Радиоизотопное исследование динамики активных центров катализаторов на основе сульфидов переходных металлов в процессе гидрообессеривания сероорганических соединений нефти  Радиоизотопное исследование динамики активных центров катализаторов на основе сульфидов переходных металлов в процессе гидрообессеривания сероорганических соединений нефти 

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
А. Мировое потребление энергии и современные тенденции в
нефтепереработке.
Б. Катализаторы процессов гидроочистки новые требования и пути
совершенствования
В. Структура работы.
Глава I. Литературный обзор
1.1. Общие сведения о процессе гидроочистки.
1.2. Сырье для процесса гидроочистки
1.3. Химизм реакций гидрообессеривания
1.3.1. Маршруты реакций процесса гидрообессеривания
1.3.1.1. Пути превращения тиофена
1.3.1.2. Пути превращения бензотиофена.
1.3.1.3. Пути превращения дибензотиофена.
1.3.2. Кинетика процесса гидрообессеривания.
1.4. Катализаторы гидроочистки
1.4.1. Исследование строения активной фазы катализаторов гидроочистки.
1.4.1.1. Оксидные предшественники катализаторов
гидроочистки
1.4.1.2. Сульфидирование оксидных предшественников
катализаторов гидроочистки.
1.4.2. Структурные модели активной фазы.
1.4.2.1. Монослойная модель
Ф 1.4.2.2. Интеркаляционная модель модель
внедрения.
1.4.2.3. Синергетическая модель и модель
дистанционного контроля
1.4.2.4. Модель поверхностных комплексов
x и пограничная модель
.
1.4.2.5. Модель пи рпроводимости.
1.4.2.6. Модель Активные центры Со на .
1.4.2.7. Модель СоМоБ фазы.
1.4.2.8. Модель сульфидного биметаллического соединения СБМС
1.4.3. Активные центры катализаторов гидрообессеривания.
1.4.3.1. Типы активных центров и места их локализации.
1.4.3.2. Строение активных центров непромотированного МоБ
1.4.3.3. Строение активных центров Мо, промотированного Со
1.4.3.4. Роль водорода и механизмы его активации.
1.5. Механизмы превращения сероорганических соединений на
поверхности сульфидных катализаторов
1.5.1. Исследование механизмов гидрообессеривания
традиционными методами.
1.5.2. Изотопные исследования механизмов гидрообессеривания.
1.5.2.1. Исследования механизмов гидрообессеривания с применением изотопов водорода.
1.5.2.2. Исследования механизмов гидрообессеривания с применением изотопов Б и Б
1.5.2.3. Сравнительные исследования механизмов гидрообессеривания с применением изотопов водорода и серы.
1.6. Основные выводы, сделанные на основании анализа литературы, и
постановка задач настоящего исследования
Глава И. Основы метода радиоизотопного тестирования
сульфидных катализаторов.
2.1. Теоретические основы метода.
2.2. Экспериментальные основы метода.
2.2.1. Радиоактивные вещества.
2.2.2. Катализаторы.
2.2.3. Сульфидирование катализаторов
2.2.3.1. Исследования режимов сульфидирования СоМоЛОзкатализатора элементарной серой
2.2.3.2. Исследования режимов сульфидирования СоМоАОзкатализатора тиофеном
2.2.4. Радиоизотопное тестирование
2.2.4.1. Радиохроматографический анализ продуктов гидрогенолиза тиофена.
2.2.4.2. Радиометрическое8 определение содержания серы в катализаторах
2.2.4.3. Радиомстрическое3Н определение содержания трития на катализаторе
2.3. Математическая обработка экспериментальных результатов
Глава III. Влияние состава катализатора и температуры на распределение и функционирование активных центров сульфидных СоМо катализаторов
3.1. Введение
3.2. Исследование роли поверхностной серы и водорода в образовании сероводорода при гидрогенолизе тиофена.
3.2.1. Роль сульфидной серы катализатора
3.2.1.1. СоМоАОз катализатор АКМ
3.2.1.2. Ненанесенный дисульфид молибдена
3.2.2. Роль необратимо адсорбированного водорода катализатора 3.3 Исследование влияния состава катализатора на распределение и
функционирование активных центров.
3.4. Исследование влияния температуры реакции на работу активных центров
3.4.1. Непромотированные МоАОз катализаторы
3.4.2. Промотированные СоМоАОз катализаторы
3.4.3. Обсуждение результатов.
3.5. Выводы
Глава IV. Влияние Мсодсржащих соединений сырья на распределение и функционирование активных центров сульфидных СоМо катализаторов
4.1. Введение и обзор литературы.
4.2. Приготовление, обработка и отравление катализаторов.
4.3. Результаты и обсуждение.
4.3.1. Влияние отравления Ысодержащими соединениями на гидрирующие и обессеривающие свойства катализаторов.
4.3.2. Данные радиоизотопного тестирования
4.3.3. Сравнение гидрирующих и обессеривающих свойств отравленных катализаторов в реакциях гидрообессеривания тиофена, дибензотиофена и 4,
диметилдибензотиофена.
4.4. Выводы.
Глава V. Влияние носителя на работу активных центров сульфидных i катализаторов.
5.1. Введение.
5.2. Сравнительное изучение сульфидных i катализаторов, нанесенных на уАЬОз и активированный уголь с использованием радиоизотопа .
5.2.1. Литературный обзор
5.2.2. Эксперимент
5.2.3. Результаты и обсуждение.
5.2.3.1. Нспромотированные МоАОз и МоС катализаторы.
5.2.3.2. Промотированные i и СоМо катализаторы, нанесенные на А0з и активированный уголь.
5.2.4. Выводы
5.3. Влияние модифицирования носителя фосфором и фтором на распределение и работу активных центров
5.3.1. Литературный обзор
5.3.2. Эксперимент.
5.3.3. Результаты и обсуждение
5.3.4. Выводы
Глава VI. Радионзотоиное тестирование при выборе катализаторов для переработки легкого и тяжелого нефтяного сырья
6.1. Введение.
6.2. Сравнительное радиоизотопное исследование активных центров катализаторов гидроочистки.
6.2.1. Предварительные эксперименты
6.2.2. Радиоизотопное тестирование
6.2.3. Сравнение данных радиоизотопного тестирования с результатами промышленных испытаний катализаторов
6.3. Применение метода радиоизотопного тестирования i катализаторов для создания эффективных катализаторовадсорбентов гидроочистки мазута.
6.3.1. Выбор объектов исследования.
6.3.2. Приготовление и характеризация катализаторов
6.3.3. Результаты радиоизотопного тестирования.
6.3.4. Гидроочистка мазута.
6.3.5. Сравнительный анализ данных радиоизотопного
тестирования и данных по гидроочистке мазута
6.4. Выводы.
Заключение
Основные выводы.
Приложение
Литература


Цикл жизни катализатора а Оксидный катализатор оксиды Мо и 1 или Со связаны с АЬОз Ь Частично сульфидированный катализатор сульфидированиый или Со более не связан с АЬОз, Мооксисульфид еще связан с АЬОз с Частично сульфидированный катализатор часть Мо уже не связана с АЬОз 1 Частично сульфидированный катализатор образуются маленькие МоБг кристаллиты, окруженные или Со и еще якорно связанные с АЬОз е Полностью сульфидированный катализатор Мо полностью сульфидирован и кристаллиты Мо, окруженные 1 или Со сульфидными частицами становятся подвижны 0 Деактивация маленькие кристаллиты МоБг, окруженные 4 или Со сульфидными частицами спекаются, образуя большие конгломераты, ребра этих частиц не способны удерживать или Со, в результате чего происходит разделение Мо и ЩСо сульфидов на две фазы Регенерация кристаллиты Мо2 и 1 или Со сульфидные частицы частично редиспергируются Ь Регенерация большие кристаллиты МоБг, расположенные на поверхности, окисляются 0 Регенерация маленькие структуры полностью окисляются и почти переходят в исходное состояние б Высокотемпературное сульфидироваиие Мо сульфидируется настолько быстро, что промежуточными стадиями можно пренебречь к приготовление Мо через ЫТА пйпШпасейс комплекс приводит к полному сульфидированию и при этом не образуется связь с носителем на любой стадии приготовления. Воспроизведено из . Очевидно, что условием приготовления активного катализатора будет синтез оксидного предшественника, обладающего высокой плотностью этих полимерных молибденовых частиц, равномерно распределенных по поверхности. Мо2М и гептамеры Мо6 ГМ в состоянии равновесия 7 Мо2 8 НГ Мо6 2 Н 1. V V с сотр. СКР экспериментально показали, что при приготовлении образцов в условиях равновесной адсорбции в большом избытке растворителя происходит образование мономерных молибденовых частиц при низком и гептамерных частиц при высоком содержании Мо на поверхности. Имеются, однако, еще расхождения во мнениях относительно того, диссоциируют ли присутствующие в растворе частицы ГМ до М перед адсорбцией , , или частицы ГМ адсорбируются целиком и образуют кластеры, содержащие 7 атомов Мо на поверхности носителя , . Данные СКР показывают, что адсорбированные ГМ частицы остаются стабильными после высушивания при 0 К и прокаливания при 0К. Предполагается, что такая высокая стабильность ГМ частиц связана с образованием связей Мо якорного типа на поверхности носителя. Для прокаленных катализаторов спектры КР содержат обычно широкие полосы в диапазоне см1. В работах предполагается, что эти полосы соответствуют связи Мо. Необходимо, по мнению авторов , учитывать возможную неоднородность поверхности носителя, которая будет искажать геометрию ГМ аниона при образовании этих связей. Одновременно с образованием якорных связей с поверхности А0 уходят ОН группы . МоОзнм или вес. Такие катализаторы по составу близки промышленным. Мо, вероятно толщиной в два слоя. Эта модель соответствует структуре ГМ аниона. Таким образом на основании литературных данных можно представить наиболее вероятную структуру алюмомолибденового катализатора, приготовленного пропиткой из водного раствора молибдата с количеством молибдена на поверхности, соответствующим монослойному покрытию, и прокаленному на воздухе в обычных условиях. Молибденовые структуры, содержащие семь атомов Мо, якорно связаны с поверхностью АОз связями Мо0А1, за счет чего они сильно искажены по сравнению с ГМ анионами. При данном способе приготовления М0О3 почти не образуется. Часть поверхности носителя остается открытой. Несколько иная картина будет наблюдаться при введении в катализатор промотора. В качестве промотора чаще всего используют Со и 1, которые вводятся пропиткой из растворов нитратов, содержащих заданное количество металлической соли. Введение промотора можно осуществлять как путем последовательной, так и одновременной пропитки солями Мо и СоМ. Последовательность пропитки существенным образом сказывается на каталитической активности синтезированного контакта . Для установления природы молибденовых частиц в содержащих катализаторах была использована спектроскопия комбинационного рассеяния . Результаты показали, что образование полимолибдатных частиц происходит независимо от очередности пропитки. Однако, когда ГМА был нанесен в процессе второй пропитки, поверхностные ГМ частицы оказались менее искаженными, вероятно изза более слабого взаимодействия с носителем, чем после первой пропитки и прокаливания. Каталитические свойства промотированных сульфидных катализаторов также зависят от последовательности пропитки.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.226, запросов: 121