Каталитическая активность металлов подгруппы цинка в реакциях разложения гидропероксида кумола

Каталитическая активность металлов подгруппы цинка в реакциях разложения гидропероксида кумола

Автор: Нуруллина, Наталья Михайловна

Шифр специальности: 02.00.15

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2005

Место защиты: Казань

Количество страниц: 130 с. ил.

Артикул: 2750946

Автор: Нуруллина, Наталья Михайловна

Стоимость: 250 руб.

Каталитическая активность металлов подгруппы цинка в реакциях разложения гидропероксида кумола  Каталитическая активность металлов подгруппы цинка в реакциях разложения гидропероксида кумола 

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Глава 1. Литературный обзор.
1.1. Жидкофазное окисление углеводородов в присутствии
гомогенных катализаторов
1.2. Распад органических гидропероксидов под действием гомогенных катализаторов на основе соединений переходных
и непереходных металлов
1.3. Распад гидропероксидов под действием соединений
переходных металлов
1.4. Распад гидропероксидов под действием соединений
непереходных металлов
Глава 2. Объекты и методы исследования.
2.1. Объекты исследования
2.2. Методы исследования.
2.2.1. Ампульный метод изучения каталитического разложения гидропероксида кумола.
2.2.2. Окисление изопропилбензола при атмосферном давлении
2.3. Аппаратура для изучения реакции разложения гидропероксида кумола в присутствии катализаторов.
2.3.1.Метод смешанного инициирования
2.4. Методы анализа
2.4.1. Йодометрическое определение ГПК
2.4.2.Комплексонометрическое определение концентрации
МеЭГ2 с эриохромом черным Т.
2.4.3. Хроматографический анализ продуктов окисления изопропилбензола и распада ГПК
Глава 3. Разложение гидропероксида кумола, катализированное карбоксилатами металлов ИВ подгруппы.
3.1. Брутто распад гидропероксида кумола в присутствии
2 этилгексаноатов цинка, кадмия, ртути
3.2. Брутто распад гидропероксида кумола в присутствии
нафтената цинка.
3.3. Радикальный распад гидропсроксида кумола в присутствии
2 этилгексаноатов цинка, кадмия, ртути.
Глава 4. Обсуждение результатов.
4.1. Строение промежуточного комплекса
4.2. Распад промежуточного комплекса
4.3. Продукты разложения ГПК
4.4. Направления каталитического распада ГПК
4.5. Связь каталитической активности и свойств элементов
подгруппы цинка.
Глава 5. Окисление изопропилбензола, катализированное этилгсксаноатами цинка, кадмия, ртути.
5.1. Кинетика накопления гидропероксида.
5.2. Продукты каталитического окисления изопропилбензола.
5.3. Каталитическое окисление изопропилбензола, дополнительно
инициированное введением ГПК в исходную смесь
Основные результаты и выводы.
Список использованных источников


В работах 4, 6 утверждалось, что органические соли щелочных и щелочноземельных металлов способны лишь тогда активировать образование свободных радикалов и инициировать цепную реакцию окисления, когда они вводятся в субстрат в весьма малых концентрациях и составляют гомогенную систему. Даже совпадение в цитируемых выше работах условий эксперимента не приводило к аналогичным результатам. Наконец, до сих пор не существует единого мнения в отношении зависимости каталитической активности соединений непереходных металлов от природы атома металла. С ростом атомного радиуса отмечают как возрастание 6, , так и уменьшение каталитической активности 7, , а также отсутствие какойлибо зависимости . Различие в наблюдаемых исследователями эффектах следует, повидимому, отнести к различному физикохимическому состоянию катализирующих центров, зависящему от природы углеводорода, концентрации катализатора и наличия примесей. Нет единого мнения и по вопросу ингибирования процесса окисления непереходными металлами при больших концентрациях катализатора. Авторы объясняют его с позиций взаимодействия комплекса, содержащего активированный кислород во внутренней координационной сфере металла с молекулой углеводорода. Однако, в работе 9 природу эффекта торможения реакции окисления объясняют характером взаимодействия соли и гидропероксида с образованием активных и неактивных форм катализатора в растворе, которые определяются видом ассоциации молекул соли друг с другом и с молекулами кислородсодержащих продуктов окисления. Не удалось избежать трудностей в трактовке результатов изучения механизма первичных актов зарождения цепи реакции окисления в присутствии соединений непереходных металлов , . Поскольку соединения металлов I и II групп периодической системы не обладают способностью выступать донорами электрона с образованием валентнонасыщенной частицы, как это имеет место при катализе поливалентными металлами, этот механизм остается мало понятным и трудно объяснимым. МеОН Н Ускорение реакции окисления и образование новых активных центров в соответствии с приведенной выше схемой, таким образом, является следствием вырожденного разветвления цепи, обусловленного каталитическим разложением образующейся гидроперекиси солью непереходного металла. Однако на основе ее невозможно объяснить роль непереходных металлов в первичном акте зарождения цепи в реакциях окисления. Об этом, в частности, убедительно свидетельствуют данные, полученные различными исследователями , , в том числе, и об образовании анион радикальных форм на поверхности металлов и их оксидов , . Важное наблюдение было сделано Окубо , показавшим, что такой же комплекс образуется и при взаимодействии молекулярного кислорода с соединением лития. Было установлено, что реакция окисления углеводорода начинается при взаимодействии такого комплекса с молекулой углеводорода. Квантово химический расчет показал , что среди солей металлов I группы соединения лития являются более эффективными катализаторами окисления углеводородов и отчасти обладают ковалентным связыванием. Литиевый катализатор наиболее активно взаимодействует с молекулой кислорода под углом по направлению к 1ле орбитали кислорода. В результате такого взаимодействия перекрываются частично заполненная я орбиталь лития и 1лв орбиталь молекулы кислорода. Электроны 1л присоединяются к 1яв орбитали , увеличивая электронную плотность более далекого от катализатора атома кислорода, который в результате эффективнее взаимодействует с водородным атомом углеводорода. Результаты этих исследований наталкивают на мысль о том, что образованию свободных радикалов должна предшествовать промежуточная стадия образования координационнонасыщенного комплекса металла с молекулярным кислородом, переходящим при этом в активное состояние. Это подтверждается работами , где показано, что бэлементы или их оксиды образуют комплекс с молекулярным кислородом, и реакция окисления углеводородов начинается только при взаимодействии такого комплекса с молекулой углеводорода. Имеющаяся сумма сведений позволяет авторам несколько иначе трактовать механизм образования координационно ненасыщенного комплекса при инициировании неразветвленной реакции окисления органических веществ соединениями непереходных металлов.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

04.07.2017

Лето - пора делать собственную диссертацию!

Здравствуйте! Дорогие коллеги, предлагаем Вам объединить отдых и научные исследования. К примеру Вы можете приобрести на нашем сайте 15 ...

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.206, запросов: 119