Парциальное окисление легких углеводородов в мягких условиях

Парциальное окисление легких углеводородов в мягких условиях

Автор: Кузьмин, Андрей Олегович

Шифр специальности: 02.00.15

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2003

Место защиты: Новосибирск

Количество страниц: 120 с. ил

Артикул: 2607852

Автор: Кузьмин, Андрей Олегович

Стоимость: 250 руб.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
Актуальность проблемы.
сль работы
Научная новизна.
Практическая значимость.
Содержание диссертации
Основные результаты работы
Апробация работы
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Окисление углеводородов с участием ферментных систем.
1.1.1. Типы окислительных ферментов и катализируемые ими реакции
1.1.2. Цитохром Р0.II
1.1.3. Метанмонооксигеназа
1.1.4. Тирозиназа.
1.1.5. Другие примеры.
1.1.5.1. Пероксидаза
1.1.5.2. Каталаза.
1.1.5.3. согидроксилаза
1.1.5.4. Катехол1,2диоксигеназа пирокатехаза
1.1.6. Заключение.
1.2. Биомиметика моделирование действия ферментов
1.2.1. Структурно функциональное моделирование ферментов активация
кислорода на модельных комплексах металлов
1.2.1.1. Моделирование цитохрома Р0
1.2.1.2. Моделирование биядерных активных центров.
1.2.1.3. Окисление донорами кислорода с участием других комплексов переходных металлов.
1.2.2. Моделирование монооксигеназной активности
1.2.2.1. Функциональные модели с молекулярным кислородом с сопряжнным окислением ионов металлов.
1.2.2.2. Функциональные модели с участием доноров активного кислорода
1.2.2.3. Функциональные модели с молекулярным кислородом и восстановителем.
1.2.3. Заключение.
1.3. Некоторые другие оксигенирующие системы.
1.3.1. Металлсодержащие цеолиты и другие материалы и носители.
1.3.2. Металлокомплексная активация связи СН.
1.3.3. Окисление углеводородов катионами металлов и некоторыми другими окислителями в кислых средах.
1.3.4. Гетерополикислоты
1.3.5. Реакции углеводородов с некоторыми другими окислителями
1.4. Соединения меди и железа в реакциях с участием пероксида водорода.
1.4.1. Системы типа Фентона.
1.4.2. Реакции пероксида водорода с гидроксидами меди и железа
1.4.3. Окисление углеводородов с участием оксидов и гидроксидов.
1.4.4. Другие системы аГ и аналоги
1.4.5. Заключение.
1.5. Электрохимические системы.
1.5.1. Электрохимический синтез активных окислителей
1.5 Л. 1. Получение гипохлорита натрия
1.5.1.2. Получение пероксида водорода.
1.5.2. Окисление углеводородов в электрохимических системах.
1.5.3. Заключение.
1.6. Механизмы реакций окисления углеводородов
1.6.1. Одноэлектронные процессы
1.6.2. Двухэлектронные процессы
1.7. Заключение.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Реактивы.
2.2. Материалы
2.3. Газодиффузионные электроды.
2.3.1. Угольные газодиффузионные мембраны.
2.3.2. Угольные газодиффузионные катоды, промотированные ИаДоп0.
2.3.3. Структура и свойства полимерного электролита НаДоп
2.3.4. Си и Л модифицированные угольные газодиффузионные катоды
2.3.5. Угольные газодиффузионные аноды, модифицированные дисперсной Р1
2.4. Гидроксидные и оксидные катализаторы.
2.4.1. Нанеснные катализаторы СиОН2ВЮ2 и ГеООНЗЮ
2.4.2. Коллоидные СиОН2 и РеООН катализаторы
2.4.3. Массивный аРеь и его коллоидный супернатант.
2.5. Приборы и оборудование.
2.6. Методики химического анализа.
2.6.1. Определение концентрации Н2О
2.6.2. Определение РеIII
2.6.3. Определение концентрации муравьиной кислоты и формальдегида
ГЛАВА 3. ОКИСЛЕНИЕ ЭТАНА В ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕ АКТОРАХ.
3.1. Экспериментальная установка
3.1.1. Экспериментальная установка с газоэсидкостным реактором.
3.1.2. Экспсриментачьная установка с газовым реактором
3.2. Электровосстановление кислорода на газодиффузионном катоде.
3.3. Парциальное окисление этана в присутствии ионов переходных металлов
Ре2 Си2.
3.4. Влияние экспериментальных параметров на скорость окисления.
3.4.1. Влияние плотности тока.
3.4.2. Порядок реакции по Н2О
3.4.3. Порядок реакции по С2Н
3.4.4. Влияние температуры
3.5. Исследование роли ЫаГюп0 и влияние кислотности.
3.6. Изучение субстратной селективности.
3.7. Влияние добавок ловушек радикалов
3.8. Промотирование электродов нанеснными катализаторами.
3.8.1. Электроды с нанеснными дисперсными Си и
3.8.2. Электроды с нанеснными гидроксидами Си и Ре.
3.9. Окисление этана в режиме топливного элемента.
3 Заключение
ГЛАВА 4. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ГИДРОКСИДАХ И ОКСИДАХ
МЕДИН И ЖЕЛЕЗАШ.
4.1. Каталитические свойства гидроксидов меди и железа
4.1.1. Проведение эксперимента
4.1.2. Разложение пероксида водорода в присутствии гидроксидов медиН и жеяезаШ
4.1.3. Влияние присутствия углеводородов па кинетику разложения пероксида водорода в присутствии гидроксидов медиII и железаШ
4.1.4. Анализ продуктов окисления.
4.2. Методика исследования стационарной кинетики окисления газообразных углеводородов пероксидом водорода
4.2.1. Описание методики
4.2.2. Используемые термины и обозначения
4.2.3. Расчтные уравнения
4.2.4. Проведение эксперимента
4.2.4.1. Определение констант скорости массопереноса
4.2.4.2. Исследование кинетики окисления газообразных углеводородов
4.2.4.3. Исследование кинетики расходования окислителя
4.3. Исследование кинетики окисления этилена и пропилена Н2О2 на аРегОз.
4.3.1. Проведение кинетического эксперимента
4.3.2. Определение констант скоростей массопереноса
4.3.3. Измерение растворимости субстратов в разных средах
4.3.4. Определение эффективной константы скорости и порядка реакции по
субстрату
4.3.5. Отношение констант скорости окисления этилена и пропилена.
4.3.6. Кинетический изотопный эффект реакции окисления этилена.
4.3.7. Порядок скорости реакции окисления этшена по пероксиду водорода.
4.3.8. Зависимость скорости окисления этилена от количества катализатора
4.3.9. Зависимость скорости окисления этилена от
4.3 Эффективная энергия активации реакции окисления этичена
4.4. Заключение.
БЛАГОДАРНОСТИ.
ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В данном обзоре кратко рассмотрены различные подходы к решению проблемы парциального окисления углеводородов преимущественно насыщенных в мягких условиях, и только некоторые из них будут рассмотрены более подробно. Основным критерием отбора систем, которые включены в литературный обзор, является возможность проведения реакции с молекулярным кислородом в присутствии или отсутствие восстановителей, или с участием доноров кислородных атомов, при этом основное внимание уделено функциональному моделированию природных ферментов, а также реакциям с участием меди и железа. Разнообразные реакции окисления играют важную роль в жизнедеятельности живых организмов. Поэтому в природе проблема селективного окисления углеводородов, в том числе и алканов, успешно решена с помощью различных ферментативных систем. При участии ферментов процессы окисления углеводородных субстратов протекают быстро, высокоселективно и стереоспецифично в условиях окружающей нас среды. Субстратами могут служить самые разнообразные органические соединения, включая насыщенные углеводороды, в том числе и метан. В последнее время значительно вырос интерес к прямому получению ценных химических соединений методами биотехнологии и биокатализа ввиду их высокой селективности, стереоспсцифичности, малой энергомкости и мягким условиям проведения. Очень интересными являются полупромышленные процессы получения оптических изомеров эпоксидов олефинов. В качестве биокатализаторов используются бактериальные клетки, обладающие необходимой оксигеназной активностью, иммобилизованные на тврдые носители, а также в виде суспензий . Однако не менее значимым является и другой подход, названый биомиметическим или, по Н. Н Семнову химической бионикой. Этот подход основан на изучении механизмов действия ферментативных систем, исследовании их активных центров и образующихся интермедиатов, что чрезвычайно важно не только для понимания специфических биологических проблем, но и в целях получения новых фундаментальных знаний о реакционной способности различных интермедиатов для создания новых эффективных синтетических каталитических систем переработки углеводородов в мягких условиях, основанных на применении принципов, заложенных в каталитические циклы ферментов. В данном разделе рассмотрены ферментативные системы, осуществляющие предварительную восстановительную активацию кислорода с последующим оксигенированием субстрата. Известно, что прямая реакция между углеводородами и молекулярным кислородом имеет очень высокий активационный барьер ввиду синглетного основного состояния субстрата и триплетного основного состояния молекулы кислорода. Однако предварительная координация кислорода к иону металла с незаполненной д оболочкой может переводить молекулу кислорода из триплетного в синглетное состояние. Вследствие этого подавляющее большинство ферментов, катализирующих окислительные процессы, содержит в своей простетической группе ионы переходных металлов Ре, Си, Со, Мл, Мо, V. Ферменты легко осуществляют активацию молекулы кислорода, образуя с ним комплексы, восстанавливая и расщепляя молекулу, используют кислородные атомы для дальнейшего оксигенирования субстрата. Ферментативные процессы окисления весьма разнообразны, и могут протекать с участием акцепторов электронов, отличных от кислорода. Такие ферменты называются дегидрогеназами. Если акцептором электронов является кислород и его атомы не переносятся на субстрат, то соответствующие ферменты называются оксидазами, при этом субстрат может включать кислород из молекулы воды. Ферменты, катализирующие реакции, идущие при участии молекулы кислорода, атомы которого внедряются в субстрат, называются оксигеназами. Таким образом, разнообразные виды ферментов можно условно разделить на несколько групп 2, 3 Таблица 1 по типу катализируемой ими реакции. Таблица 1. Типы и классификация ферментативных реакций 2,3. В природе существует великое множество самых разнообразных ферментов, далее мы рассмотрим только некоторые железо и медьсодержащие ферменты, представляющие для нас наибольший интерес.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.202, запросов: 121