Сопряжение процессов превращения катализатора и основного каталитического цикла : На примере реакции Хека

Сопряжение процессов превращения катализатора и основного каталитического цикла : На примере реакции Хека

Автор: Шмидт, Александр Федорович

Шифр специальности: 02.00.15

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2003

Место защиты: Иркутск

Количество страниц: 469 с. ил

Артикул: 2609849

Автор: Шмидт, Александр Федорович

Стоимость: 250 руб.

1 РЕАКЦИЯ ХЕКА МЕХАНИЗМ КАТАЛИЗА, КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ, УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Механизм катализа реакции Хека
1.1.1 Общие сведения о реакции Хека.
1.1.2 Классический механизм реакции Хека
1.1.3 Формирование каталитически активных частиц в реакции Хека.
1.1.4 Стадия окислительного присоединения.
1.1.5 Стадия внедрения алксна.
1.1.6 Сталия 3элиминирования
1.1.7 Альтернативный РП.РсУ механизм реакции Хека
1.2 Методы а рил мрованни а.ткенов на основе реакции Хека .
1.2.1 Каталитические системы реакции Хека.
1.2.1.1 Гетерогенные и микрогетерогенные катализаторы
1.2.1.2 Каталитические системы Джсффорзз.
1.2.1.3 Применение палладоинклов в качестве предшественников катализатора в реакции Хека.
1.2.1.4 Другие каталитические системы реакции арилирования алкенов по Хеку.
1.2.2 Проведение реакции Хека в воде и ионных жидкостях.
1.2.3 Новые типы субстратов в реакции Хека
1.3 Исследования кинетики реакции Хека.
1.4 Заключение.
2 ОБЩИЙ ПОДХОД К ИССЛЕДОВАНИЮ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ, ДЕЗАКТИВАЦИИ, РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА, ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ СОБОЙ И С КАТАЛИТИЧЕСКИМ ЦИКЛОМ РЕАКЦИИ В СЛОЖНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ.
2.1 Классификация процессов, протекающих н каталитической системе
2.2 Специфические особенности исследовании мехами тмов процессов формирования, регенерации и
дстактипацми катализатора т яНи. Два типа взаимодействия процессов в каталитических системах.
2.3 Нетривиальное взаимодействие подсистем каталитической системы. Синергизм процессов,
протекающих в каталитической системе .
2 4 Исследование каталитических систем резкими Хека .
3 МЕХАНИЗМ ОСНОВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЦИКЛА РЕАКЦИИ ХЕКА
3.1 Формальная кинетика реакции арилирования алкенов в присутствии третичных аминов
3.2 Прирола лимитирующей сталии реакции арилирования алкенов. Кинетический изотопный эффект реакции Хека .
3.2.1 Конкурентное фенилирование стирола и стирола.
3.2.2 Конкурентное фенил ирование стирола, меткпакрилата и метилметакридага
3.2 3 Математическое моделирование кинетики процесса конкурентного арилирования алкенов
3.3 Интерпретация формальнокинетических параметров реакции Хека
3.3.1 Механизм стадии элиминирования гидрида палладия
3.3.2 Перекрестное влияние алкенов в конкурентных экспериментах
3.4 Сталия окислительного присоединения в реакции Хека. ЯМРмониторннг различных модификаций
3.4.1 Стадия окислительного присоединения в классической реакции Хека
3.4.2 Сталия окислительного присоединения в реакции карбонилирования арилиодидов.
3.4.3 Стадия окислительного присоединения в реакции арилирования алкенов ангидридами ароматических кислот
3.5 Электронные аспекты механизма сталии внедрения алкена. Региоселективность реакции Хека
3.5.1 Региоселективность стадии внедрения алкена и распределение региоизомеров в реакции Хека
3.5.2 Факторы, определяющие региоселективность стадии внедрения
3.5.3 Качественный подход
3.5 3.1 Зарядовый фактор.
3.5.3.2 Орбитальный фактор
3.5.4 Региоселективность как линейная комбинация факторов
3.5.5 Региоселективность с позиций принципа ЖМКО и теории возмущения.
3.5.6 Механизм орбитального контроля стадии внедрения в реакции Хека.
3.5.7 Влияние природы арнлгалогенида на региоселективность реакции Хека
3.5.8 СтерическиП фактор в аарилнровании 2.3лизамсшенных Iвинилпирролов.
3.6 Электронные аспекты механизма сталии элиминирования гидрида палладия. Реакционная способность субстратов в каталитическом ари.тированни алкенов .
3.6.1 Выбор параметров, характеризующих влияние заместителей на реакционную способность
3.6.2 Связь квантовохимических параметров продуктов арилирования со скоростью реакции.
3.7 Каталитический цикл реакции Хека в случае применения ангидридов и галотеиант илридов в
качестве арилируюших реагентов .
3.8 Восстановительное сочетание и восстановление арилгалогенида основные побочные процессы реакции арилировання .
3.8.1 Продукты восстановительного сочетания в присутствии триалкиламинов.
3.8.2 Механизм элементарной стадии сочетания.
3.8.3 Моделирование кинетики восстановительного сочетания
3.8.4 Роль амина в реакции восстановительного сочетания
3.8.5 Взаимосвязь реакций восстановительного сочетания и арилирования алкснов
4 ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ, ДЕЗАКТИВАЦИИ И РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА В ТРАДИЦИОННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ РЕАКЦИИ ХЕКА
4.1 Механизм формирования i i каталитически активных комплексов палладия в реакциях фенилированин пропилена, акриловой кислоты и метилакрилата
4.1.1 Взаимодействие 2, 2 и третичными алифатическими аминами.
4.1.2 Взаимодействие 2, и ,2 с этиленом, пропиленом, акриловой кислотой и мстнлакрилатом
4.1.3 Взаимодействие 2, и 2 с иодбензолом
4.1.4 Взаимодействие 2, 2 и .,2 с ДМФА. Роль растворителя.
4.1.5 Формальнокинстнческое исследование процесса формирования катализатора в реакции Хека
4.1.5.1 Выбор альтернативных механизмов и построение математических моделей процесса формирования
4.1.5.2 Дискриминация альтернативных механизмов.
4.1.6 Кинетика взаимодействия , 2 и компонентами реакции Хека
4 2 Дезактивация н регенерации ка1алнзатора в ходе реакции арилирования мтч1итимтнииичим
4.2.1 Дезактивация и регенерация катхтизатора в побочных превращениях арилгалогенида.
4.2.1.1 Каталитические системы с третичными аминами в качестве оснований
4.2.1.2 Каталитические системы с другими основаниями
4.2.2 Дезактивация и регенерация в процессах агрегации и растворения катализатора
4.2.2.1 Ге1срогеиные палладиевые катализаторы в традиционных условиях реакции Хека. Характер катаипа в присутствии гетерогенных катализа торов.
4.2.2.2 Процесс формирования катализатора при использовании гетерогенных предшественников и регенерация активного палладия в условиях гомогенного катализа
4.2.3 Активность гетерогенных катализаторов
4.3 Влияние основания на стадии каталитического цикла реакции арилирования. Синершческмй эффект смешанных оснований. .
5 НЕТРАДИЦИОННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ РЕАКЦИИ
АРИЛИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ
5.1 Применение восстанавливающих реагентов в реакции Хека.
5.2 Механизм формирования i i каталитически активных комплексов в присутствии восстанавливающих реагентов .
5.2.1 Взаимодействие формиата натрия с комплексами I в присутствии кислорода воздуха
5.2.2 Взаимодействие формиата натрия с комплексами II в инертной атмосфере.
5.2.3 Взаимодействие комплексов II с другими восстановителями
5.3 Кинетика фенилирования стирола в присутствии каталитической системы с восстанавливающими реагентами
5.4 Гетерогенные палладиевые катализаторы в нетрадиционных условиях реакиин Хека .
5.4.1 Повышение активности палладивых черней и нанесенных палладиевых катализаторов в реакции Хека
5.4.2 Характер катализа реакции Хека при использовании гетерогенных катализаторов и восстановителей нетрадиционные условия
5.4.3 Закономерности процесса растворения палладия с поверхности угля в холе предварительного формирования катализатора.
5.4.4 Повышение производительности катализатора С в реакции Хека
5.4.5 Процесс дезактивации каталитически активного палладия в ходе реакции фенилирования метилакрилата в присутствии С и формиата натрия
6 ВЗАИМОВЛИЯНИЕ И СИНЕРГИЗМ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ, ДЕЗАКТИВАЦИИ, РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА И ОСНОВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЦИКЛА В РЕАКЦИИ ХЕКА
6.1 Механизм функционирования каталитической системы реакиин Хека
6.2 Взаимовлияние процессов формирования и регенерации каталитически активных комплексов 1го типа с основным каталитическим циклом реакции Хека .
6.2.1 Каталитические системы с солями и гидроксидами щелочных металлов в качестве оснований
6.2.2 Каталитические системы с третичными аминами в качестве основания
6.2.3 Каталитические системы с применением восстанавливающих реагентов
6.3 Взаимовлияние процессов дезактивации и регенерации каталитически активных комплексов 2го типа с основным каталитическим циклом реакции Хека
6.3.1 Каталитическая система с третичными аминами в качестве оснований
6.4 Тип взаимодействия процессов формирования, дезактивации, регенерации катализатора с основным каталитическим циклом в каталитических системах реакции Хека
7 НЕКОТОРЫЕ НОВЫЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ РЕАКЦИИ ХЕКА.
7.1 Повышение производительности катализатора в нетрадиционных каталитических системах с восстановителями . .
7.1.1 Арилирование алкснов арилиодидами
7.1.2 Повышение активности беглигандного палладия в реакции Хека с неактивированными
арил бром идам и.
7.2 Получение паралистнрилбензола . .
7.3 Синтез стнрилпирролов. Регноселективное аарилированне 2.3дн замешенных винилпнрролов по реакции Хека
7.4 Спектральные характеристики стирилнирролов .
7.4.1 Спектры ПМР.
7.4.2 ИКспектры
7.5 Прямой синтез оармльнмх и сгароззлызых фосфиновых комп.тексов палладия из солей
8 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
8.1 Исходные вешсства, растворители
8.2 Кинетические эксперименты
8.2.1 Традиционная каталитическая система.
8.2.2 Нетрадиционная каталитическая система.
8.2.3 Конкурентное фснилированис алкснов
8.2.4 Фенилирование стирола ангидридом бензойной кислоты
8.2.5 Арилирование различных субстратов.
8.2.6 Реакция карбонизирования иодбензола.
8.3 Взаимодействие комплексов палладия2 с компонентами реакции Хека и восстанавливающими
реа ген там и . 4 2
8.4 Методы исследования
9 ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
Список сокращений
X ацидолиганд СТ стирол МА метилакрилат ММА метилметакрилат г скорость реакции
частота оборотов катализатора Ь лиганд
брргп дифенилфосфинометан 1,2бисдифенилфосфиноэтан сррр 1,3бисдифенилфосфинопропан сррЬ 1,4бисдифенилфосфинобутан
ВХАР
,
I iIX,
СП О xI
тро7с,таждибензилиденацетон
трифлатный заместитель
I I ацетилацетон
ацетилацетонатный лиганд
пиридин
циклооктадиен
ДМФА ,метилформамид
метилпирролидон
ТГ тетрагидрофуран
нуклеофил
I ЮАс уксусная кислота
ОАс ацетатный анион
v растворитель
аллильный заместитель
ВВЕДЕНИЕ


Например, в 2 были исследованы каталитические свойства , в 3 АЬОз, а в 4 было проведено сравнительное исследование этих катализаторов, а также i, , . Во всех этих работах было установлено, что в условиях реакции палладий переходит в раствор, где и принимает участие в катализе. При этом природа носителя оказывает влияние на каталитические свойства 4, влияя на долю растворяющегося палладия. Однако, основным фактором, определяющим растворимость палладия и следовательно каталитическую активность, была признана дисперсность палладия на поверхности носителя. Использование палладийсодержащих цеолитов, как нового класса гетерогенных катализаторов реакции Хека, изучалось в работах 5,6,7. Выяснено, что модифицированные палладием цеолиты проявляют высокую активность в реакции арилирования стирола различными арилбромидами выход продуктов около . Авторы отмечают, что часть палладия в ходе каталитического процесса выходит в раствор. На основании близких значений активности и селективности гомогенных и цеолитных катализаторов авторы 6 предполагают, что катализ протекает внутри полостей цеолита. Однако, комплексы палладия при этом находятся в растворенном состоянии, удерживаясь в объеме цеолита, благодаря своему большому размеру. Этими же авторами 8 исследованы каталитические свойства комплексов палладия, находящихся в ячейках цеолита. Были получены цсолитные катализаторы, содержащие различные соединения палладия РбОАсг, Рс1Сз5С, и циклопалладированный комплекс Р1РоСоНзСПзНСоПзОЬ. Гетерогенные катализаторы на основе этих комплексов способны катализировать реакцию Хека повторно практически без потери активности при 0С. Однако, при проведении реакции при 0ПС повторное использование катализатора не имело успеха. Термостатирование такого катализатора при 0С в течении 1 часа вновь приводит к его активации и возможности проводить реакцию повторно при 0С. В этой работе авторами также наблюдалось незначительное растворение палладия в ходе катализа. По мнению авторов, активные палладиевые комплексы находятся в состоянии адсорбционнодссорбционного равновесия, но удерживаются в полости цеолита. В работе 9 была сделана попытка использования в реакции Хека нанесенных гетерогенных катализаторов, содержащих вместо палладия 1, Со, Си и Мп в качестве активных компонентов. В качестве носителя использовался оксид алюминия. Установлено, что данные катализаторы способны приводить к умеренным выходам в реакциях между реакционноспособными арилиодидами и эфирами акриловой кислоты. Для этого, однако, в отличие от палладийсодержащих катализаторов был необходим интенсивный нагрев 0С и длительное время реакции не менее часов. Хека. Реакцию Хека можно провести и в присутствии палладия, нанесенного на полимерную матрицу 3,0 или химически связанного с ней 1,2,3,4,5,6,7,8. В 1 полимерный катализатор был приготовлен реакцией поли4дифенилфосфинометилстирола с и гидразином в среде этанола в присутствии трифенилфосфина. В присутствии такого типа катализатора выход продуктов фенилирования стирола иодбензолом был близок к 0С, 2ч По приводимым автором 2 данным природа и способ получения не описаны катализатор обладает высокой каталитической активностью и легко отделяется от реакционной смеси. Реакция проводилась в течение минут с использованием гипервалентных солей иода I4 в качестве арилирующих реагентов при комнатной температуре в смеси ацетонитрила и воды выход продуктов . В 3 в качестве катализатора реакции фенилирования алкенов иодбензолом использовался 0, привитый к гибридному полимеру, имеющему на поверхности фосфиновые группы. Данный катализатор демонстрировал умеренную активность выход за 4 часа при С, однако, на нем удавалось осуществлять 4 рабочих цикла без потери активности. В работе 4 были протестированы катализаторы, в которых палладий был привит к молекулярным ситам i iv. Показано, что данные катализаторы проявляют достаточно высокую активность даже при применении неактивированных арилбромидов и хлоридов в качестве арилирующих реагентов. Основной причиной этого авторы считают способность катализаторов сохранять высокую дисперсность палладия в условиях катализа.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.193, запросов: 121