Каталитическое жидкофазное окисление органических субстратов в присутствии молибдованадофосфорных гетерополикислот

Каталитическое жидкофазное окисление органических субстратов в присутствии молибдованадофосфорных гетерополикислот

Автор: Жижина, Елена Георгиевна

Шифр специальности: 02.00.15

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2006

Место защиты: Новосибирск

Количество страниц: 322 с. ил.

Артикул: 3012411

Автор: Жижина, Елена Георгиевна

Стоимость: 250 руб.

Каталитическое жидкофазное окисление органических субстратов в присутствии молибдованадофосфорных гетерополикислот  Каталитическое жидкофазное окисление органических субстратов в присутствии молибдованадофосфорных гетерополикислот 

ОГЛАВЛЕНИЕ
Список сокращений.
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. СОСТАВ, СПОСОБЫ СИНТЕЗА И СВОЙСТВА РАСТВОРОВ МОЛИБДОВАНАДОФОСФОРНЫХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ. ПРИМЕНЕНИЕ ГПК В КАТАЛИЗЕ по литературным данным и , , , , 8, 9, 1, 9, 0.
1.1. Состав и строение гетерополикислот но литературным данным
1.2. Состав растворов Vфосфорньгх ГПК.
1.3. Получение растворов Vфосфориых ГПК.
1.4. ГПК в кислотном катализе по литературным данным
1.4.1. Кислотные свойства ГПК.
1.4.2. Примеры кислотнокаталитических реакций с участием ГПК.
1.5. МоVфосфорные ГПК ГПКх катализаторы реакций окисления
1.5.1. Окислительновосстановительные свойства ГПКх и природа каталитического действия
1.5.1.1. Редокспотенциалы водных растворов ГПКх.
1.5.1.2. Механизмы реакций окисления субстратов в растворах ГПКх.
1.5.2. Термохимическое исследование восстановления и окисления ГПКх в водных растворах
1.5.3. Примеры реакций окисления, катализируемых ГПКх
1.6. Заключение к главе 1.
ГЛАВА 2. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ ВОССТАНОВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ МоVФОСФОРНЫХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ. РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ГПКх по литературным данным и 7,0, 1,.
2.1. Окисление восстановленных ГПКх Н1ПГПКхстадия регенерации катализаторов в процессах окисления с их участием по литературным данным
2.1.1. Окисление перекисью водорода.
2.1.2. Окисление растворов восстановленных ГПК кислородом.
2.2. Кинетика окисления растворов НтГПКх кислородом при атмосферном давлении и температурах до С 7,0,
2.3. Окисление растворов восстановленных ГПКх при повышенных температурах под давлением кислорода .
2.4. Заключение к главе 2.
ГЛАВА 3. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ КИСЛОРОДОМ ЭТИЛЕНА В АЦЕТАЛЬДЕГИД И СО В С В ПРИСУТСТВИИ АКВАКОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ И VФОСФОРНЫХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ по литературным данным и , 0, , 5, 5,7,1,2,,.
3.1. Окисление этилена в ацетальдегид в растворах Р ГПКх
3.1.1. Окисление этилена в присутствии аквакомплекса РЩ1 и пбензохинона
3.1.2. Окисление этилена в присутствии аквакомплекса Р1 и МоУфосфорных ГПК.
3.2. Окисление СО в С в растворах Рс1 ГПКх , 5, 4, 5, 7, 1, 2, ,
3.2.1. Влияние природы окислителя на кинетику и механизм каталитического окисления СО в присутствии РКЮ
3.2.2. Механизм окисления СО в СО2 в присутствии гомогенного катализатора Р1ПаЯГПК
3.2.2.1. Кинетика окисления СО в присутствии РУцУ и РУ9У3.
3.2.2.2. Использование метода ЯМР 3С в изучении механизма окисления СО в присутствии ГПК и Рс
3.2.3. Нанесенный катализатор окисления СО на основе комплексов палладия и ГПК .
3.2.4. Гомогенный катализатор окисления СО на основе ГПКх и галоидных комплексов платины с добавшт палладия.
3.3. Сравнение механизмов окисления С2Н4 и СО в присутствии каталитической системы Рс1Н ГПК. Заключение к главе 3 .
ГЛАВА 4. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ КИСЛОРОДОМ АЛКИЛЗАМЕЩННЫХ ФЕНОЛОВ В ПРИСУТСТВИИ РАСТВОРОВ ГНКх НА ПРИМЕРЕ КЛЮЧЕВЫХ СТАДИЙ СИНТЕЗА ВИТАМИНОВ ГРУПП КИЕ ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ по литературным данным и , , , ,,,6,,0,1,,,,0,
4.1. Окисление 2,3,6триметилфенола в 2,3,5тримегил1,4бензохинон полупродукт синтеза витамина Е по литературным данным и ,
4.1.1. Известные способы синтеза ТМХ
4.1.2. Окисление ТИФ в ТМХ в растворах ГПКх структуры Кеггина
4.1.3. Окисление ТМФ в ТМХ в растворах модифицированных ГПКх некеггиновских составов.
4.2. Окисление 2метилнафтола1 в 2метил1,4нафтохинон витамин Кз. Разработка промышленной технологии Викасиб для синтеза витаминов группы К по данным ,,,6, 0,0, 1.
р 4.2.1. Существующие промышленные способы синтеза витамина Кз.
4.2.2. Синтез менадиона в растворах ГПКх и ГПКх
4.2.3. Синтез викасола водорастворимой формы витамина Кз
4.2.4. Синтез диацетата менадиола витамина К4.
4.2.5. Использование витаминов группы К, полученных по технологии Викасиб, в животноводческих отраслях сельского хозяйства
4.3. Окисление 2,6диалкилфенолов ДАФ в соответствующие 2,6диалкил1,4бензохиноны по литературным данным и 0, 1.
4.3.1. Способы получения диалкил1,4хинонов ДАХ
щ 4.3.2. Окисление ДАФ в ДАХ в растворах ГПКх
4.4. Заключение к главе
ГЛАВА 5. СИНТЕЗ ПАРАХИНОНОВ БЕНЗОЛЬНОГО, НАФТАЛИНОВОГО И АНТРАЦЕНОВОГО РЯДОВ. РЕАКЦИЯ ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА по
литературным данным и ,4,,.
5.1. Применение парахинонов бензольного, нафталинового и антраценового
рядов.
5.2. Существующие способы получения парахинонов
5.2.1. Получение парахинонов окислением фенолов и гидрохинонов
5.2.2. Окислительное деметилирование эфиров фенолов
5.2.3. Получение парахинонов окислением ароматических аминов
5.2.4. Прямое окисление углеводородов
5.2.5. Реакщи ацилирования.
5.2.6. Получение парахинонов по реакции ДилъсаАлъдера
5.3. Синтез парахинонов бензольного, нафталинового и антраценового рядов в
присутствии растворов ГПКх. Реакция диенового синтеза
5.3.1. Окисление соединений бензольного, нафталинового и антраценового
5.3.1.1. Окисление фенолов и гидрохинонов
5.3.1.2. Окисление ароматических аминов анилин, отолуидин.
5.3.2. Диеновый синтез и окисление в растворах ГПКх.
5.3.2.1. Синтез 9,антрахинона из гидрохинона и 1,4нафтохинона
5.3.2.2. Синтез витамина Кз из 2метилфенола и 2метиланилина
ф 5.4. Заключение к главе 5.
ГЛАВА 6. РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННОЙ ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА ОКИСЛЕНИЕМ нБУТИЛЕНОВ В РАСТВОРАХ МоУФОСФОРНЫХ ГПК И СОЛИ ПАЛЛАДИЯ по литературным данным и 5,0, 1,7,.
6.1. Потребности и масштаб производства МЭК
6.2. Современные способы производства МЭК и перспективы их совершенствования.
6.2.1. Достоинства и недостатки бесхпоридного катализатора Рс1 ГПКх СК синтеза МЭК.
6.2.2. Бесхлоридный катализатор синтеза МЭК Рс1 ГПКх на основе модифицированных ГПКх некеггиновских составов
6.2.3. Влияние равновесий в водных растворах МоУфосфорных ГПК на состав катализатора Рй ГПКх.
6.2.4. Механизмы реакций 6.4 и 2.
6.2.5. Кинетика и механизм окисления бутена1 растворами Рс1 ГПКх .
6.2.6. Методы стабилизация палладия в растворах НтГПКх
6.2.7. Кинетика и механизм регенерации окисленной формы катализатора.
6.3. Результаты, характеризующие активность, стабильность и производительность нового катализатора МЭКпроцесса
6.4. Заключение к главе 6.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПОСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
ПРИЛОЖЕНИЕ


Список сокращений
ГПС гетерополисоединение.
ГПК гетерополикислота, отвечает общей формуле ХМОу2, где М металл, X
гетероатом.
ГПКх МоУфосфорная ГПК структуры Кеггина, отвечающая бруттоформуле Н3хРМОхУхО.
НтГШСх восстановленная на т электронов форма ГПКх, отвечающая бруттоформуле
НиишРУ1УУух.тМо,г.хо.
УОГПКх ГПК, содержащая избыточный сверхстехиометрический ванадий, отвечающая брутгоформуле УУ2Нзх7.РУхМо.хо ъ число атомов избыточного ванадия на 1 атом фосфора г V МоР .
ГНАх анион МоУфосфорной ГПКх НиРМохУхо3хп.
ГПАХщ анион восстановленной на т электронов ГПКх НпРУ тУтМохО 3хтап. ГПАХпйз ГПА, содержащие три и более ионов ванадия IV.
ш степень восстановления отдельных ГПАхт или НтГПКх, равна числу ионов У1У в их составе, принимает только целочисленные значения.
т средняя степень восстановления раствора НтГНКх, т У0бЩГПКх. Величина т может принимать как целые, так и дробные значения в интервале 0 т х. тн исходная величина ш до начала эксперимента.
тк конечная величина т после эксперимента.
ГПКх модифицированные растворы ГПК бруттосостава НаР2МоуУХОь, удовлетворяющие условиям 1 ъ 3 8 у 1 х а 2Ь6у5хкг Ь .
Е редокспотенциал раствора ГПКх, В относительно нормального водородного электрода.
Еа наблюдаемая энергия активации реакции, кДжмоль.
Ат изменение величины времени т в минутах.
Т температура в градусах К.
скорость окисления восстановленных растворов ГПКх кислородом, мольл мин.
ГХ гидрохинон.
БХ1,4бензохинон.
ТГН 4а,5,8,8атетрагидронафталиндион1,4.
ДДН 5,8дигидронафталиндион1,4.
ТГА 1,4,4а,9атетрагидро9, антрахинон.
ДГА 1,4дигидро9,антрахинон.
АХ 9,антрахинон.
ОК окрезол 2метилфснол.
МБХ 2метил1,4бензохинон.
ТЛ отолуидин 2метиланилин.
ПАН полианилин.
ВВЕДЕНИЕ
Катализ гетерополисоединениями ГПС, в современной терминологии называемыми также полиоксометаллатами, является одним из новых и интенсивно развивающихся направлений в современной науке о катализе. Об этом свидетельствует большое число научных работ, рассмотренных в многочисленных обзорах 1. Работы в области катализа гетерополисосдипениями иптспсивно ведутся уже почти лет. Они позволили настолько существенно продвинуться в понимании механизма каталитического действия ГПС на молекулярном уровне, что стало возможным начать реализацию новых промышленных процессов с их участием.
Впервые использовать ГПС гетероиоликислоты ГПК и их соли в составе катализаторов в качестве обратимо действующих окислителей в году предложил Матвеев К.И. Институт катализа СО АН СССР, разработавший с сотрудниками гомогенный катализатор РсНТПК для окисления кислородом этилена в ацетальдегид см. гл. 3. Отсутствие СГионов было главным преимуществом нового катализатора по сравнению с хлоридным катализатором РЮ СиС, используемым в промышленном Вакерпроцессе . Работы Матвеева К.И. положили начало развития нового направления катализа катализа гетерополисоединениями. Всесторонние исследования ГПС с целью применения их в катализе, начатые в ИК, вызвали большой интерес и очень быстро распространились по всему миру. Многообразие составов и уникальность свойств ГПС позволили с успехом использовать их как в кислотном, так и в окислительном катализе, в качестве однокомпонентных катализаторов или в составе многокомпонентных, в гомогенном или гетерогенном варианте.
Безусловным мировым лидером в коммерциализации каталитических процессов с участием ГПС стала Япония 5, 8, , . Первый успешный промышленный процесс это гидратация пропилена г Гомогенным катализатором процесса является ГПК состава 4i2 . После этого были реализованы процессы жидкофазной гидратации бутенов в присутствии Н3РМ2О РМ2 изобутена в изобугиловый спирт г. и 2бугена во вторичный бутиловый спирт г Важным является процесс газофазного синтеза этилацетата из этилена и уксусной кислоты г. на гетерогенном катализаторе 2. ГПК используются как кислотные катализаторы в процессах полимеризации, в частности, в году запущен процесс полимеризации тетрагидрофурана в двухфазной системе с использованием
РМои. Из промышленных процессов окисления важными являются парофазное окисление метакролеина в метакриловую кислоту на гетерогенном катализаторе МоУР ГТЖ г. и этилена в уксусную кислоту на гетерогенном катализаторе Р1 Б1У г Надо отметить, что в году уже в США был запущен процесс по аминированию кетонов в имины кислотные катализаторы нанесенные ГПК.
Перечисленные выше промышленные процессы, а также большое число опубликованных научных работ показывают, что в первую очередь ГПК используются как кислотные катализаторы гомогенные или гетерогенные. Промышленные гомогеннокаталитические процессы окисления с участием ГПК пока не реализованы.
Актуальность


Эти реакции являются важными стадиями в синтезах витаминов К1 и Е, соответственно. Процессы конденсации протекают с выходами выше при температурах 0С . Эти реакции протекают при С и мольном отношении АгН 2,6дитрешбутилфенол 2 за время 0, ч. Выход продукта достигает . Полимеризация тетрагидрофурана является стадией синтеза полиуретанов. Промышленный процесс, запущенный в Японии г. С в двухфазной системе в качестве катализатора используется НзРоН 5. Авторы работы впервые показали, что НзР4о8 катализирует реакцию ДильсаАльдсра, в которой взаимодействуют 1,4нафтохиноп и 2,3диметилбутадиен. Полная конверсия исходного хинона наблюдалась за минут выход продукта составил . П н2о Н0СН0йН
1. Надо отметить, что реакции диенового синтеза в присутствии ГПКх см. В этом разделе были приведены только наиболее важные типы реакций кислотного катализа в присутствии ГПК. Кроме того, ГПК катализируют изомеризацию алканов , конверсию МеОН в олефины , алкилирование парафинов , олигомеризацию адкенов , реакции ФриделяКрафтса и др. Круг реакций, в которых ГПК применяются как кислотные катализаторы, очень широк. Это объясняется высокой кислотностью их растворов, высокой селективностью катализаторов и удобством применения ГПК. МоVфосфорные ГНК ГПКх катализаторы реакций окисления
1. Окислительновосстановительные свойства ГПКх и природа каталитического действия по литературным данным и , ,8,9,1. Среди различных видов ГПК в качестве катализаторов гомогенных и гетерогенных реакций окисления предпочтение отдают Vфосфорным ГГГК состава 3xVxi2x ГПКх 3, 9, , , , , , , которые являются многоэлектронными окислителями , , . Применение ГПКх в окислительном катализе возможно благодаря обратимости их окислительновосстановительных превращений 3, 9,,,,. Процесс окисления субстрата 2 в растворе ГПКх можно представить уравнением 1. Н 3xVVx. VIvVvx. Регенерацию ГПКх проводят окислением ее восстановленной формы кислородом по реакции 1. VvVvx. I2. Vvx2. Н 1. Уравнения 1. Регенерация окисленной формы катализатора кислородом по реакции 1. ГПКх. Необходимо отметить, что в растворах ГПКх окисление субстрата на стадии 1. Следует также заметить, что ГПКх катализируют реакции окисления, где в качестве окислителя применяется не только кислород, но и пероксид водорода, алкштгидропероксиды, реже другие окислители. Оценку перспективности окислителей для каталитических процессов с участием ГПКх сделал Хилл К. Л. в своем обзоре 9. На основе анализа большого числа разнообразных окислителей автор сделал вывод о том, что с экологической и коммерческой точек зрения наиболее привлекательным окислителем является молекулярный кислород. Редокспотенциалы водных растворов ГПКх. Первые данные о зависимости скорости окисления субстрата от окислительных свойств растворов ГПКх были получены при изучении реакции окисления этилена в ацетальдегид в присутствии водных растворов ГПКх Рс1 II см. Именно в этой работе была найдена корреляция между скоростью реакции и редокспотенциалами Е растворов ГПКх. Позже было установлено, что редокспотешдиал раствора ГПКх влияет не только на скорость, но и на селективность окислительного процесса. Например, такие данные получены для окисления 2метилнафтола1 в 2метил1,4пафтохиион , , и 2,3,6триметилфенола в 2,3,5триметил1,4бензохинон в растворах ГПКх. Отсюда следует, что активность и селективность гомогенных катализаторов на основе ГПКх можно регулировать, изменяя редокспотенциалы их растворов. Для эффективного использования растворов ГПКх в качестве гомогенных катализаторов окисления необходимо знать значения их рсдокспотенциалоз в условиях каталитической реакции. В работах , 0, 1 имеются количественные данные о редокспотенциалах растворов ГПКх, однако они получены в присутствии посторонних солей сульфатов, которые не участвуют в каталитических реакциях, но влияют на состав растворов ГПКх. Выше было показано, что кислые растворы невосстановленных ГПКх обратимо диссоциируют по уравнению 1. У , , . Полностью восстановленные ГПКх диссоциируют по реакции 1. У , , , а частично восстановленные ГПКх НтГПКх, т х отщепляют как УОг, так и У по уравнению 1.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.190, запросов: 121