Внешнесферные комплексы соединений металлов с органическими молекулами. Строение и реакционная способность

Внешнесферные комплексы соединений металлов с органическими молекулами. Строение и реакционная способность

Автор: Некипелов, Вячеслав Михайлович

Шифр специальности: 02.00.15

Научная степень: Докторская

Год защиты: 1984

Место защиты: Новосибирск

Количество страниц: 402 c. ил

Артикул: 4029182

Автор: Некипелов, Вячеслав Михайлович

Стоимость: 250 руб.

Внешнесферные комплексы соединений металлов с органическими молекулами. Строение и реакционная способность  Внешнесферные комплексы соединений металлов с органическими молекулами. Строение и реакционная способность 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Часть I. Изучение специфической сольватации координационно насыщенных металлокомплексов в органических
растворителях Г
Часть 2. Ядерная магнитная релаксация в
растворах, содержащих парамагнитные
металлокомплексы.
I. Ранние работы по исследованию межмолекулярных взаимодействий парамагнитных металлокомплексов в растворах методом ядерной
магнитной релаксации
2. Развитие теории ядерной парамагнитной релаксации
2.1. Учет влияния механизмов релаксации электронного спина металлокомплексов .
2.2. Применимость основных формул теории при больших значениях констант СТВ и РНП
2.3. Учет магнитной анизотропии комплекса.
2.4. Влияние реального движения отдельных ядер и лигандов металлокомплекса.
стр.
2.5. Учет пространственного
распределения неспаренного
электрона .
ГЛАВА П. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ ПАРАМАГНИТНЫХ ВКЛАДОВ
В СКОРОСТЬ СПИНРЕШЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ
ЯДЕР ЛИГАНДОВ ПАРАМАГНИТНЫХ МЕТАЛЛО
КОМПЛЕКСОВ.
I. Основные методы измерения скорости
спинрешеточной релаксации ядер . . . . . .
2. Математические методы расчета
скоростей релаксации из
экспериментальных кинетических
зависимостей интенсивности
сигнала ЯМР
3. Применение методики быстрого обмена
лигандов при исследовании парамагнитных металлокомплексов. Выделение парамагнитного
вклада.
4. Учет неспецифических вкладов в
скорость парамагнитной спинрешеточной
релаксации ядер
5. Измерение констант устойчивости лабильных
лигандов в парамагнитных металлокомплексах ГЛАВА Ш. ЯДЕРНАЯ МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ КАК МЕТОД
ИЗУЧЕНИЯ СТРУКТУРЫ ПАРАМАГНИТНЫХ МЕТАЛЛО
КОМПЛЕКСОВ В РАСТВОРАХ .
I. Апробирование метода на примере изучения структуры магнитно изотропных комплексов А П . .
стр.
1.1. Координация пиридина к бисацетилацетонату Л1 П. Термодинамические и кинетические особенности комплексообразования.
1.2. Расчет геометрических параметров комплекса МАА2Ру2. Сравнение с данными независимых экспериментов . . .
1.3. Измерение скоростей релаксации и расчет геометрических параметров комплекса спиколина с .АА . .
2. Оценка погрешности метода парамагнитной
релаксации при пренебрежении магнитной
анизотропией комплексов
2.1. Расчет структурных параметров из данных о парамагнитных сдвигах.
Возможности и ограничения метода отношений на примере расчета структуры комплексов СоРА2 с азотсодержащими основаниями
2.2. Погрешности расчета скоростей релаксации ядер лигандов магнитно анизотропных комплексов при пренебрежении анизотропией тензора на примере комплекса СоСААРуз .
2.3. Расчет длин координационных связей
и ориентации лигандов в тетраэдрических комплексах солей никеля П и кобальта П с алкилпиразолами
стр.
3. Вычисление геометрических параметров комплексов из абсолютных значений Измерение времен корреляции дипольного взаимодействия. Учет анизотропии молекулярного движения комплексов
3.1. Расчет среднего расстояния между СНдпротонами и атомом СгШ комплекса СгААд с использованием данных о временах корреляции, полученных из частотных зависимостей скоростей релаксации .
3.2. Изучение механизма релаксации электронного спина комплекса РеААд. Измерение величины расщепления в
нулевом поле
3.3. Применение квадрупольной релаксации ядер дейтерия для определения скоростей диффузионного вращения и внутримолекулярных движений лигандов
в парамагнитных металлокомплексах . . .
3.4. Совместное применение парамагнитной
и квадрупольной магнитной релаксации эффективный метод изучения электронной и геометрической структуры парамагнитных металлокомплексов в растворах . . . III
4. Учет неточечности магнитного диполя
металлокомплекса.
4.1. Усреднение дипольного взаимодействия с учетом пространственного распределения с орбиталей металла, содержащих неспаренный электрон
стр.
4.2. Приближенные методы оценки вкладов в релаксацию изза дипольного взаимодействия с делокализованной на
лигацц спиновой плотностью
5. Изучение структуры промежуточных комплексов
в гомогенных каталитических реакциях.
5.1. Определение структуры промежуточного комплекса пропилениодгидрина с Си1П
при каталитическом гидролизе
5.2. Изучение преимущественного способа координации гидроперекиси кумола с карбоксилатами кобальта и рутения . . .
6. Заключение. Реальные возможности метода парамагнитной релаксации применительно к структурным исследованиям в
растворах
ГЛАВА 1У. ВНЕШНЕСФЕРНАЯ КООРДИНАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНЫМИ МЕТАЛЛО
КОМПЛЕКСАМИ.
I. Экспериментальное доказательство структурной и термодинамической эквивалентности координационных мест ВСК. Измерение координационных чисел ВСК для Ъ дикетонатов переходных
металлов.
2. Термодинамика внешнесферной координации
2.1. Константы устойчивости ВСК
2.2. Энтальпия и энтропия образования
7
2.3. Влияние строения внутрисферных
лигандов на устойчивость ВСК Г
3. Времена жизни ВСК
4. Геометрическая структура ВСК .
5. Природа внешнесферных координационных
5.1. Взаимодействия, приводящие к образованию ВСК.
5.2. Двухцентровая внешнесферная
координация.
5.3. Перенос спиновой плотности на
атомы внешнесферных лигандов
6. Изменение структуры металлокомплексов под
действием внешнесферной координцции .
7. Заключение.
ГЛАВА У. ВЛИЯНИЕ ВНЕПШЕСФЕРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА КИНЕТИКУ И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ С
УЧАСТИЕМ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ
I. Изучение каталитического действия
протондонорных органических соединений в реакциях замещения хелатных лигандов
1.1. Изучение механизма влияния спиртов на замещение лигандов в координационно насыщенных трисхелатах
1.2. Определяющая роль внешнесферных процессов в процессах замещения лигавдов в координационно ненасыщенных бисхелатах СиП
стр
1.3. Исследования роли предварительной специфической сольватации в кислотноосновном катализе замещения хелатных лигадцов протонодонорными соединениями
2. Ослабление внутрикомплексных координационных связей за счет внешнесферных взаимодействий с молекулами среды на примере катализа оловоорганическими соединениями реакций обмена лигадцов в хелатах СоП . . .
2.1. Идентификация методом ЯМР продуктов
2.2. Изучение механизма обмена лигандов
в ацетилацетонатных комплексах СоП .
2.3. Изучение методом магнитной релаксации образования в растворах биядерных комплексов между трисацетилацетонатами РеШ, СгШ и диэтилдихлоридом i. Роль внешнесерннх взаимодействий в стабилизации этих
ассоциатов. . .
3. Перенос протона по системе водородных
связей в циклических структурах, образующихся за счет внешнесферных взаимодействий .
3.1. Изучение методами ЯМР, ЭПР и ИКспектроскопии структуры промежуточных продуктов и кинетики реакций образования
обмена в системе
оснований Шиффа
стр.
3.2. Механизм реакций образования оснований Шиффа в координационной сфере переходных металлов.
3.3. Автокатализ анилинам и катализ спиртами реакции образования оснований Шиффа.
Роль циклических гетероассоциатов, образующихся на периферии координационной сферы комплексов
3.4. Применение метода конкурентного ингибирования внешнесферными лигандами для установления направления атаки спиртов на координированные альдегиды
3.5. Изучение реакции образования полуацеталей в результате взаимодействия метанола с координированным к РеШ гексафторацетилацетонатанионом
3.6. Сопоставление переноса протона в циклических переходных состояниях
с другими механизмами согласованного
кислотноосновного катализа.
4. Катализ реакции образования уретана при координации реагентов трисацетилацетонатом ГеШ как пример энтропийного катализа за счет внешнесфернызс взаимодействий .
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
основные вывода . . .
ЛИТЕРАТУРА


Так, например, в ряде работ измеренные величины удалось сопоставить с данными рентгеноструктурных измерений, в то время как в гораздо большом числе работ приходилось ограничиваться сведениями о преимущественной ориентации органических молекул в комплексе с парамагнитным реагентом , или же согласие с рентгеноструктурными данными удавалось получить лишь для ограниченного числа атомов молекулы изучаемого вещества ,. В этой ситуации подверглись сомнению основные формулы теории парамагнитной релаксации . Подробное изложение развития теории выходит за рамки данной работы. Отметим лишь главные аспекты этой проблемы. В процессе развития теории спиновой релаксации было установлено, что релаксация электронного спина парамагнитной частицы может быть корректно описана в рамках простейшей теории лишь в исключительных условиях. В результате уточнения теории настолько усложнились формулы для скоростей парамагнитной ядерной релаксации, что во многих случаях вообще не удавалось представить в аналитическом виде выражения для и Поэтому одной из основных проблем, связанных с использованием парамагнитной релаксации ядер для структурных исследований парамагнитных металлокомплексов, стала задача теоретического расчета величин времен спинрешеточной и спинспиновой релаксаций электронного спина. В настоящее время не вызывает сомнений тот факт, что причиной быстрой электронной релаксации парамагнитных металлокомплексов с 5 И является модуляция РНП комплексов стохастическими процессами среды подробно см. В жидкостях это прежде всего диффузионное вращение комплекса и столкновения с молекулами растворителя. На поверхности диэлектриков за электронную релаксацию, повидимому, ответственны тепловые колебания решетки и столкновения с адсорбированными и газовыми молекулами. Развитию теории электронной релаксации металлокомплексов в растворах посвящено большое число работ Доддрелла с сотрудниками . В большинстве этих работ полагалось, что электронная релаксация вызвана изменением РНП при броуновском вращении комплекса с временем корреляции г, . Существование такого противоречия привело к развитию нового подхода к описанию электронной релаксации , и было получено качественное согласие с экспериментом . Ш от величины внешнего магнитного поля 1 подробно см. Ш диссертации. Вращательная диффузия комплекса не является единственным процессом, вызывающим релаксацию электронного спина. Додцрелл с сотрудниками пришли к выводу о том, что такие процессы, как столкновения с молекулами растворителя также могут быть причиной электронной релаксации, например, в трисацетилацетонате рутения Ш . Модуляция кристаллического поля среды вызывает электронную релаксацию в трисацетилацетонате ванадия Ш . Однако, по мнению авторов флуктуация диполей растворителя также не исчерпывает все причины сравнительно быстрой электронной релаксации в этом комплексе. Например, в работах 3, 4 было предположено, что возмущение структуры комплекса может быть вызвано деформационными колебаниями лигандов комплекса молекул воды за счет изменения геометрической структуры системы водородных связей лигандов комплекса с молекулами среды. Позже для комплекса 1 с гистидином измерено гу 6,4 0,4 ИГ с 6. Такое малое значение Ту было приписано увеличению мобильности молекул воды вблизи металлокомплекса. Теория СБМ применима в том случае, когда модуляция РНП, возникающая изза взаимодействия со средой, происходит быстрее, чем релаксация электрона между уровнями. Поэтому критическим условием применимости этой теории следует считать А а не тг геА Очевидно, что уменьшение нижнего предела применимости теории значительно расширяет круг объектов, для которых времена тх можно вычислить по теории СБМ. Подробно расчеты этого типа рассмотрены в работе . В ней даны также исходные параметры для численных расчетов скоростей электронной релаксации. Как уже отмечалось, формула 1. РНП и константы СТВ. Для используемых в настоящее время сверхпроводящих соленоидов с магнитным полем, например, 7Т, величина
иъ достигает 2. МГц или 7 см .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.260, запросов: 121