Синтез, люминесцентные свойства и применение лантанидных комплексных катализаторов

Синтез, люминесцентные свойства и применение лантанидных комплексных катализаторов

Автор: Кулешов, Сергей Павлович

Шифр специальности: 02.00.15

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2010

Место защиты: Уфа

Количество страниц: 317 с. ил.

Артикул: 4931957

Автор: Кулешов, Сергей Павлович

Стоимость: 250 руб.

Синтез, люминесцентные свойства и применение лантанидных комплексных катализаторов  Синтез, люминесцентные свойства и применение лантанидных комплексных катализаторов 

1.1. Комплексы лантанидов в каталитических реакциях гетероциклизации аминов
1.2. Вероятные механизмы синтеза хинолиновых оснований
1.3. Полимеризация диенов, катализируемая комплексами лантанидов
1.4. Природа активных центров и механизм действия лантанидных катализаторов ЦиглераНатта
в реакциях полимеризации диенов
1.5. Лантанидный люминесцентный зонд в координационном катализе
1.6. Комплексы лагганидов в хемилюминесцентных каталитических реакциях
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Очистка газов, растворителей и исходных веществ
2.2. Синтез субстратов и реагентов
2.3. Экспериментальное оборудование и методики спектральных измерений
2.4. Методики проведения реакций
2.5. Методы анализа исходных веществ и продуктов реакций
2.6. Обработка результатов измерений
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Система ЬпС1зЗТБФшНВи1зА1 Ьп Се, 1,
ТЬ ш 0Ю.
3.1.1.Влияние ВизАЛ на фотолюминесценцию комплекса 1л1СЗТБФтН в толуоле
3.1.2. Фотолюминесцентные характеристики лантанидного катализатора полимеризации диенов, образующегося в системе ЬпС1зЗТБФВизА1толуол
3.1.3. Влияние пиперилена и ВизА на спектры фотолюминесценции комплекса ТЬС1зЗТБФ и т ТЬ3в толуоле
3.1.4. Хемилюминесценция при действии кислорода на лантанидный катализатор полимеризации диенов, образующийся в системе ЬпС1зЗТБФВизА1толуол
3.2. Система Ьпасас3 НЕпА1С1з.п Ьп Се, Рг, ТЪ,
Ей, Ей п 2,
3.2.1. Триболюминесцснция комплексов Ьпасас3 Н
3.2.2. Взаимодействие комплексов Ьпасасз Н с Е1зА1 в толуоле
3.2.3. Взаимодействие комплекса ТЬасас3Н с ЕА1С1 в толуоле
3.2.4. Каталитические свойства системы ЬпасасзНЕ1пА1С.гтолуол
3.3. Система ЬпРЬ3СС1 Ьп Рг, ТЬ, вт,
3.3.1. Новые люминесцентные свойства растворов радикала РЬзС
3.3.2. Изменения спектров фотолюминесценции в реакции Ьп с РЬзСС в ГГФ без и в присутствии ВизА
3.3.3. Хемилюминесценция в реакции РЬзСЬпСпТГФ с кислородом
3.3.4. Хемилюминесценция в реакции РЬзСЬпСпТГФ с комплексом М2СеКОзб
3.3.5. Свойства радикала РЬзС, захваченного пероксидом РЬзСООСРИз при кристаллизации
3.4. Система ЕпС1з6НКпАЮзп Еп Се, Рг, 1, ТЬ,
Ей К ЕЕ Ви и
3.4.1. Взаимодействие ЬпС6Н с ЯпА1С1з.п в ароматических растворителях
3.4.2. Люминесцентные и другие физикохимические характеристики гемигидратов ЬпС1з0.5Н0.Ви2А
3.4.3. Особенности реакции ЕиС1з6Н с 3А в толуоле
3.4.4. Каталитические свойства гемигидратов ЬпС1з0.5Н0.Ви2А
3.5. Система ЬпС1у6НКпА1С.пТБФ Ьп 1, ТЬ
И Ей Ви1 п
3.5.1. Взаимодействие ТЬС1з6П с ТБФ в толуоле
3.5.2. Влияние ТБФ на взаимодействие ТЬС1з6П с ЕА1С1 и Е1А1С в толуоле.
3.5.3. Влияние ТБФ на взаимодействие ТЬС6Н с 3А в толуоле
3.5.4. Хемилюминесценция при действии кислорода на систему ТЬСзбНгОВизАТБФтолуол
3.5.5. Каталитические свойства системы ШС1з6НКзА1ТБФтолуол
3.5.6 Фотолюмииесцентные характеристики лантанидного катализатора полимеризации диснов, образующегося в системе ТЬС1з6НВизА1ТБФтолуол
3.6. Система ЬпС1у6НВ0пА1С1зп Ьп 6, Рг, ТЬ И Е1, Ви п
3.6.1. Взаимодействие ЬпС6Н с КОпА1С1з. в ароматических растворителях
3.6.2 Физикохимические характеристики комплексов ЬпС1зЗН3ЕЮ2А1ОН
3.6.3. Каталитические свойства комплексов ЬпСЗН3ЕЮ2АН
3.7. Система ЬпХз6Н органический растворитель X С1,
3.7.1. Кристаллогидраты ЬпХН в каталитических реакциях азотгетсро 1и кл изаци и
3.7.2. Хемшноминесценция в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом, катализируемой ЬпСЬбНгО
3.7.3. Механизм действия катализаторов ЬпС6Н в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ и символов
ААПМ ацетилацетонаты переходных металлов АК активный кислород АО алюмокеан
АОП алюминийорганические пероксиды АОС алюминийорганические соединения ВЛ возбуждение люминесценции ВЦГ 4винилциклогексен1 ГФЭ гексафенилэтгн ГО гальвиноксил
ДАК донорноакцепторные комплексы
ДДСО дидодецилсульфоксид
ДМФА диметил формами д
дмсо диметилсульфоксид
ДТА дифференциальнотермический анализ
ЖФ жидкая фаза
КатЬп каталитическая система ГпСзРзРДМФА
КГТХЛ кристаллогидраты рихлоридь лантаниды
КП контактная пара
КВ координированная вода
КАЦ каталитически активный центр
ЛМ люминесцентные методы
Л ОС лантанидорганические соединения
ЛП люминесцентные параметры
МОП металлоорганические пероксиды
М мономер
М. средневесовая молекулярная масса Мп среднечисловая молекулярная масса ММп молекулярномассовое распределение
МОС металлорганические соединения
Г пероксид Гомберга
ПП пиперилен
ППЗ полосы переноса заряда
РЗЭ редкоземельные элементы
РС равновесная система 2РИзС РЬзСг в толуоле
РСА рентгеноструктурный анализ
РФА рентгенофазовый анализ
СЧП сверхчувствительные переходы
Ттолуол
ТЛ триболюминесценция
ТБФ фибутилфосфат
ТГА термогравиметрический анализ
ТР тритильный радикал
ТФМП трифенилметилнроизводные
ТФМПМ фифснилметилпроизводные металлов
ФЛ фо толюминесценция
ФС фосфоресценция
ФЭУ фотоэлектронный умножитель
ХЛ хемилюминесценция
Э эмиттер хемилюминесценции
ЭВС элекфонновозбужденное состояние
ЭПР электронный парамагнитный резонанс
ЯМР ядерномагнитный резонанс
асас ацетилацегонат
Са концентрация каталитически активных ценфов тах максимальная интенсивность свечения Кр константа скорости реакции полимеризации кшт.ф. константа ШтернаФольмера На галогенид
органический лиганд лантанид
ГР лантанидсодержащие гомогенные растворы П лантанидсодержащие продукты алкил
4 комплекс ТЬС1з 4ДМФА
нафтенат
растворитель
стеораг
геонилтрифторацетонат
т 3 время жизни возбужденного состояния иона лантанида Т вязкость
хл светосумма хемилюминесценции
ВВЕДЕНИЕ


При синтезе фенантролинов по реакции фенилендиаминов с альдегидами катализатор ЬпЮз5С5НЧН 2 моль установлено, что в случае офенилендиамина с 4х кратным избытком 2 0С, 8ч, этанол бензол Д1МФА 1 образуется 2,9дипропил3,8диэтил1,фенантролин с выходом до . Конденсация м и лфенилендиамииов с альдегидами в этих же условиях приводит к образованию 1,7 и 4,7фенантролинов с выходами . Величина алкильного заместителя альдегида практически не влияет на выход тетразамещенных фенантролинов , . Одним из удобных путей синтеза фенантролинов является конденсация фенилендиаминов с глицерином в серной кислоте метод Скраупа. С целью модификации данного метода авторами 6 предложено использовать в качестве второго катализатора окисления соли лантанидов СеОг и ЬпСЬ Ьп Ьа, Рг, 6, Бт, Ей, Об, ТЬ, Бу, Но, Ег, УЬ и Ьп. Найдено, что в случае конденсации сияофенилендиамина с глицерином выход яфенантролина достигает схема 1 В реакции мета и яддфенилендиаминов с глицерином в аналогичных условиях получены 1,7 и 4,7фенантролины и с выходами и соответственно. Авторы отмечают, что выделить и очистить полученные таким способом фенантролины , и значительно проще, чем в сравнении с другими известными методами. Синтез замещенных нафтиридинов. В работах 6,, изучена конденсация 3 и 4аминохинолинов с алифатическими и ароматическими альдегидами, катализируемая ЬнС1зРЬ3РДМФА и ЬпОзИСзНбКН с целью синтеза 1,7 и 1,6нафтиридинов. Схема 1. Схема 1. Конденсация 3аминохинолина с 2, катализируемая ЬпСЬРЬзРДМФА, приводит к образованию смеси продуктов 2пропил3этил5,6бензо1,7нафгиридина , У2зтилгексенаминохинолина и продуктов конденсации альдегида и с общим выходом в пределах схема 1 Оптимальные условия синтеза следующие С, ч, растворитель этанол, мольное отношение 1 1 2. Природа лантанида в катализаторе ЬпСЬРРДМФА не влияет на конверсию амина, хотя наибольшая селективность по 2,3 диалкилнафтиридину наблюдается только на катализаторах с хлоридами Рг, Бг и Тт. Переход от бутаналя к гептаналю приводит к снижению выхода 2,3диалкилнафтиридинов с до . Схема 1. Алкиларилзамещенные нафтиридины , получены смешанной конденсацией с и 1 в отношении 1 1 1 в присутствии каталитической системы РгСЬРйзРДМФА 0С, 8 ч 6, схема 1 При этом образуются 2енил3этил и 3этил4фенил5,6бензо1,7нафтиридииы и , а также 2пропил3этил5,6бензо1,7нафтиридин . В отличие от совместной конденсации анилина с алифатическими и ароматическими альдегидами, приводящей к образованию 2,3дизамещенных хинолинов , аминохинолин в аналогичных условиях формирует смесь 2,3 и 3,4дизамещенных азотгетероциклов и . Первый через кротоновую конденсацию альдегидов с последующей реакцией Михаэля и дальнейшим замыканием цикла. Второе направление реакции заключается в авгоконденсации двух молекул шиффовых оснований, что приводит к получению продукта . По аналогичной схеме аминохинолин вступает в реакцию с алифатическими альдегидами, с образованием замещенных 1,6нафтиридинов 6,. Независимо от длины углеводородного заместителя в исходных альдегидах, выходы 1,6нафтиридинов составляют около , при конверсии 4аминохинолина . Попытка исследователей увеличить выход целевых продуктов изменяя параметры температуры, времени реакции, природы растворителя и отношения компонентов не дало желаемого результата. Реакция 3аминохинолина с 2, катализируемая комплексами ЬпСШзШСзНзЫНЬ Ьп ТЪ, Но и Ьи, приводит к образованию продуктов , , и с общим выходом в пределах до , 0С, автоклав, 8 ч. ДМФА 1, концентрация катализатора 3 моль . В этих же, условиях осуществлен синтез 1,6нафтиридинов, конденсацией 4аминохинолина с альдегидами. Независимо от структуры алкильного заместителя в исходных альдегидах, выход целевых продуктов составляет . Синтез замещенных пиридинов. Каталитический синтез замещенных пиридинов под действием соединений лантанидов описан в работах П. Д. Ванга с соавторами ,. Пиридииы получали конденсацией алифатических и ароматических альдегидов с амингидрохлоридами в водном растворе ЬпОТ1з при комнатной температуре. Мягкие условия синтеза авторы связывают с особенностями катализатора, являющегося сильной кислотой Лыоиса, устойчивой в водной среде.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.223, запросов: 121